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Accepted Manuscript

Title: Modeling of the Electrochemical Impedance
Spectroscopic Behavior of Passive Iron Using a Genetic
Algorithm Approach

Author: Samin Sharifi-Asl Matthew L. Taylor Zijie Lu
George R. Engelhardt Bruno Kursten Digby D. Macdonald

PII:

S0013-4686(13)00566-5

DOI:

http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.electacta.2013.03.143

Reference:

EA 20251

To appear in:

Electrochimica Acta

Received date:

11-9-2012

Revised date:

25-3-2013

Accepted date:

27-3-2013

Please cite this article as: S. Sharifi-Asl, M.L. Taylor, Z. Lu, G.R. Engelhardt, B. Kursten,
D.D. Macdonald, Modeling of the Electrochemical Impedance Spectroscopic Behavior
of Passive Iron Using a Genetic Algorithm Approach,

Electrochimica Acta

(2013),

http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2013.03.143

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1





Corresponding author. E-mail: 

macdonald@berkeley.edu

    Telephone: 

(814) 360-3858

Modeling of the Electrochemical Impedance Spectroscopic Behavior 

of Passive Iron Using a Genetic Algorithm Approach 

Samin Sharifi-Asl

1

, Matthew L. Taylor

1

, Zijie Lu

2

, George R. Engelhardt

3

, Bruno Kursten

4

, and 

Digby D. Macdonald

5,6,*

1

Center for Electrochemical Science and Technology

Department of Materials Science and Engineering

Pennsylvania State University

University Park, PA 16802, USA.

2

Ford Motor Company

Dearborn, MI, 48120

3

OLI Systems

108 American Road

Morris Plains, NJ07950-2443, USA

4

 SCK



CEN 

 Boeretang 200 BE-2400 Mol BELGIUM

5

 Department of Materials Science and Engineering

University of California at Berkeley

Berkeley, CA 94720

6

Chair Professor

Center for Research Excellence in Corrosion

Research Institute

King Fahd University of Petroleum and Minerals

Dhahran 31261, Saudi Arabia

Abstract

In  order  to  predict  the  general  corrosion  damage  to  metals  and  alloys,  development  of 

deterministic  models  and  the  acquisition  of  values  for  various  model  parameters  are  of 

paramount  importance.    In  the  present  work,  the  Point  Defect  Model  (PDM)  was  further 

developed to account for the properties of the passive film on pure iron in deaerated solutions. 

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2

The  model  parameter  values  were  extracted  from  the  electrochemical  impedance 

spectroscopic  (EIS)  data  collected  for  iron  in  borate  buffer solution  [0.3 M 

H

3

BO

3

  +  0.075  M 

Na

2

B

4

O

7,

  pH  =  8.15  at  21 

o

C]  +  0.001  M 

EDTA

  [Ethylenediaminetetraacetic  acid, 

EDTA

, 

disodium  salt]  at  21 

o

C  by  optimization  of  the  PDM  on  the  experimental  EIS  data  using  an 

Genetically-inspired,  Differential  Evolution  Algorithm  (GDEA).   

EDTA 

effectively  suppresses 

the  formation  of  the  outer  layer  of  the  passive  film,  therefore  rendering  the  barrier  layer 

amenable  to  direct  examination.    Comparison  of  the  experimental  and  calculated  data 

demonstrates  that  the  impedance  model  based  on  the  PDM  provides  a  good  account  of  the 

growth of the passive film on iron and the extracted model parameters can be used to predict the

corrosion evolution of the sample as a function of time.

Keyword:

 Point Defect Model, Genetic Algorithm, Complex optimization, Passivity, EIS

1. Introduction

The growth of the passive film on iron in neutral and alkaline buffer solutions has been 

extensively  investigated  in  the  past  [1-13].    A  borate  buffer solution  with  a  pH value  close to 

neutral  or  slightly  alkaline  (e.g.,  pH =  8.4)  was  usually  chosen  in  these  prior  studies,  partly 

because  the  current  density  in  both  the  active  and  passive  regions  are  much  less  than  those 

observed in acidic solutions  (pH < 7 at 25 

o

C), and hence lead to much less roughening of the 

electrode surface.  

It is commonly accepted that the passive film on iron is an n-type semiconductor [5, 6] 

because the formation, ejection, and the transport of metal interstitials through the passive film 

are  the  principal  electrochemical  phenomena  occurring  in  the  passive  state.    Theory  [12-17] 

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shows that the passive current density should be independent of voltage, provided that no change

in  oxidation  state  occurs  in  the  cations  being  transmitted  through  the  barrier  layer  and  being 

ejected at the barrier layer/solution (bl/s) interface or in those cations resulting from dissolution 

of the film.  

The formation of the passive film on iron has been explained by a variety of mechanisms, 

including  the  ion-migration  mechanism  [2]  and  the  later,  generalized  high  field  model  (HFM) 

[12].    More  recently,  the  Point  Defect  Model  (PDM)  was  developed  by  Macdonald  and  his 

coworkers  to  provide  an  atomic  scale  description  of  the  interfacial  processes  that  lead  to 

passivity and passivity breakdown [13-17], and this model has been shown to be consistent with 

the steady-state properties of the passive state on iron.  In contrast to the other mechanisms, the 

PDM predicts the existence of steady states in film thickness and current, and accounts for the 

linear  dependencies  of  the  steady-state  film  thickness  on  potential  and  pH,  all  of  which  are 

observed  experimentally.    The  objective  of  the  current  work  was  the  development  of  an 

impedance model for the growth of the passive film on iron based upon the PDM and extraction 

of  values  for  the  model  parameters  using  a  Genetically-inspired,  Differential  Evolution 

Algorithm  (GDEA)  [18]  in  conjunction  with  barrier  layer  thickness  data  obtained  using  the 

Spectroscopic Ellipsometric (SE) method [19] and with available data in literature.

2. Point Defect Model

The  Point  Defect  Model  was  developed  by  Macdonald  and  coworkers  as  a 

mechanistically-based model  that  could  be  tested analytically against  experiment [20-22].  The 

PDM  is  now  highly  developed  and  to  our  knowledge,  there  are  no  known  conflicts  with 

experiment,  where  confluence  between  theory  and  experiment  has  been  first  demonstrated.  

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Indeed,  the  model  has  predicted  new  phenomena  that  have  subsequently  been  observed, 

including  the  photo-inhibition  of  passivity  breakdown  (PIPB)  [13,23-25],  and  has  provided  a 

theoretical  basis  for  designing  new  alloys  from  first  principles  [26,27].    The  PDM  has  been 

previously  used  to  interpret  electrochemical  impedance  data  by  optimizing  the  model  on  the 

experimentally-determined  real  and  imaginary  components  of  the  interphasial  (metal/passive 

film/solution)  impedance,  with  considerable  success  [28-33].    An  earlier  version  of  the  model 

has been extensively used to analyze data obtained in this program for carbon steel in simulated 

concrete  pore  water  and  these  analyses  will  be  discussed  at  length  in  a  later  paper.    With  the 

exception of one recent publication [34], all of the previous work from this laboratory used the 

commercial  DataFit  [35]  software  for  optimization,  which  employed  the  Levenberg-Marquardt 

[36] method of minimization, in order to optimize the model onto the experimental data.   The 

optimization  work  described  below  was  performed  using  the  same  model  as  previous  work; 

however,  the  optimization  was  performed  with  a  newer  method  of  optimization,  Differential 

Evolution  (DE),  using  custom  software  [37],  which  solves  many  of  the  issues  associated  with 

parameter  optimization  of  functions  of  this  type.    The  quality  of  solution  is  vastly  improved 

(several  orders  of  magnitude  reduction  in  the  chi-squared  error  over  gradient-based  methods).  

An overview of Evolutionary Algorithm methods is presented in Ref. [38].  Although gradient-

based methods are computationally much faster than evolutionary methods, such as DE, without 

operator experience and the requirement for non-intuitive knowledge about a highly dimensional 

system, they are not operationally more efficient.  The man-hours saved more than makes up for 

any shortcomings in terms of computational speed.  Parenthetically, we note that the inclusion of 

reversible reactions  will  allow the PDM to  also  account for the reduction of the passive films, 

albeit at a considerable cost in mathematical complexity.