ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2021
Просмотров: 472
Скачиваний: 1
26
В
кристаллах
,
состоящих
из
атомов
нескольких
сортов
,
точечными
дефектами
могут
служить
атомы
,
занимающие
узлы
чужой
подрешетки
(
антиструктурные
дефекты
).
Повышение
концентрации
таких
дефектов
соответствует
начальной
стадии
разупорядочения
.
Примесные
атомы
как
внедренные
в
междоузлия
,
так
и
располагаю
-
щиеся
в
узлах
,
сами
являются
точечными
дефектами
решетки
и
оказывают
существенное
влияние
на
концентрацию
собственных
дефектов
решетки
,
повышая
иногда
концентрацию
последних
на
несколько
порядков
.
Так
,
на
-
пример
,
в
чистых
кристаллах
NaCl
концентрация
вакансий
V
Na
и
V
Cl
опре
-
деляется
из
закона
действующих
масс
для
реакции
образования
дефектов
Шоттки
:
[ ][ ]
(
)
Na
Cl
exp
V V
A
U kT
=
−
.
(3.5)
Из
условия
электронейтральности
:
[ ] [ ]
(
)
Na
Cl
2
exp
V
V
A
U kT
=
=
−
.
(3.6)
Сопоставляя
полученное
выражение
с
формулой
(3.3)
и
учитывая
,
что
в
кристалле
NaCl
число
узлов
для
Na
и
Cl
одинаково
,
получим
А
=
1.
В
кристалле
NaCl
с
примесью
СаС
1
2
ионы
Са
2+
замещают
ионы
Na
+
и
должны
быть
дополнительно
нейтрализованы
катионными
вакансиями
V
Na
(
образование
междоузельных
ионов
Cl
-
энергетически
менее
выгодно
).
Ус
-
ловие
электронейтральности
приобретает
вид
:
[
V
Na
] = [
V
Cl
] + [
C
a
2
+
].
Из
уравнения
(5)
для
концентрации
катионных
вакансий
следует
:
[ ]
(
)
2+
2+
Na
1 2 Ca
1 4 Ca
2
exp
V
A
U kT
⎡
⎤
⎡
⎤
=
=
+
−
⎣
⎦
⎣
⎦
.
(3.7)
По
мере
понижения
температуры
концентрация
V
Na
приближается
к
концентрации
примеси
,
а
концентрация
V
Cl
становится
ниже
,
чем
в
чистых
кристаллах
NaCl.
Влияние
примеси
на
концентрацию
вакансий
становится
незаметным
лишь
в
случае
высоких
температур
и
слаболегированных
кри
-
сталлов
,
когда
концентрация
дефектов
Шоттки
превышает
концентрацию
примеси
.
Для
сильнолегированных
кристаллов
,
вплоть
до
температуры
плавления
,
концентрация
катионных
вакансий
равна
концентрации
двух
-
валентной
примеси
,
а
анионные
вакансии
практически
отсутствуют
.
Нейтрализация
заряженных
точечных
дефектов
возможна
не
только
с
помощью
других
дефектов
решетки
,
но
и
с
помощью
соответствующих
искажений
электронной
структуры
кристалла
–
чаще
всего
электронов
в
зоне
проводимости
или
дырок
в
валентной
зоне
.
В
первом
случае
заряжен
-
27
ный
точечный
дефект
служит
акцептором
(
захват
электрона
освобождает
в
валентной
зоне
дырку
,
способную
мигрировать
через
кристалл
),
во
втором
случае
–
донором
(
добавляется
электрон
в
зоне
проводимости
).
В
полупро
-
водниках
подобным
образом
можно
управлять
величиной
и
типом
прово
-
димости
.
В
ионных
кристаллах
комплексы
из
точечных
дефектов
,
электронов
и
дырок
образуют
различные
центры
окраски
.
Простейшим
примером
явля
-
ется
F-
центр
–
анионная
вакансия
,
скомпенсированная
электроном
,
разма
-
занным
по
всем
окружающим
катионам
.
3.3.
Дислокации
Дислокации
в
кристаллах
–
специфические
линейные
дефекты
,
нару
-
шающие
правильное
чередование
атомных
плоскостей
.
В
отличие
от
то
-
чечных
дефектов
,
нарушающих
ближний
порядок
,
дислокации
нарушают
дальний
порядок
в
кристалле
,
искажая
всю
его
структуру
.
Кристалл
с
пра
-
вильной
решеткой
можно
изобразить
в
виде
семейства
параллельных
атомных
плоскостей
(
рис
. 8,
а
)
.
Если
одна
из
плоскостей
обрывается
внут
-
ри
кристалла
(
рис
. 8,
б
),
ее
край
образует
линейный
дефект
,
называемый
краевой
дислокацией
.
На
рис
. 8,
в
показан
другой
тип
дислокации
–
винто
-
вая
дислокация
.
Здесь
ни
одна
из
атомных
плоскостей
не
оканчивается
внутри
кристалла
,
но
сами
плоскости
лишь
приблизительно
параллельны
и
смыкаются
друг
с
другом
так
,
что
фактически
кристалл
состоит
из
единст
-
венной
винтообразно
изогнутой
атомной
плоскости
.
При
каждом
обходе
вокруг
оси
дислокации
эта
«
плоскость
»
поднимается
на
один
шаг
винта
,
равный
межплоскостному
расстоянию
.
Рис
. 8.
Схема
расположения
атомных
плоскостей
в
кристалле
:
а
–
в
идеальном
кристалле
,
б
–
с
краевой
дислокацией
,
в
–
с
винтовой
дислокацией
28
Глава
4.
Основные
типы
фазовых
диаграмм
4.1.
Диаграмма
состояния
однокомпонентной
системы
Однокомпонентную
систему
можно
рассматривать
как
систему
,
где
отсутствуют
химические
превращения
,
а
возможны
лишь
фазовые
пере
-
ходы
,
т
.
е
.
изменения
агрегатного
состояния
и
кристаллической
структуры
рассматриваемого
вещества
.
Для
изображения
областей
существования
фаз
данного
вещества
обычно
используется
совокупность
переменных
Р
,
Т
, V.
Графическим
изображением
взаимозависимости
этих
переменных
является
объемная
Р
–
Т
– V-
диаграмма
(
рис
. 9).
Точка
,
представляющая
в
выбранной
системе
координат
состояние
и
ус
-
ловия
существования
(
т
.
е
.
Р
,
Т
, V)
системы
,
называется
фигуративной
точ
-
кой
.
Фигуративные
точки
,
охватывающие
все
возможные
сочетания
Р
,
Т
, V
фазы
,
образуют
некоторую
поверхность
,
называемую
полем
существования
фазы
.
Сочетания
таких
полей
и
образуют
объемную
Р
–
Т
– V
-
диаграмму
од
-
нокомпонентной
системы
.
Рис
. 9. P—T—V
диаграмма
CO
2
Рассмотрим
схему
объемной
Р
–
Т
– V
-
диаграммы
для
диоксида
угле
-
рода
(
рис
. 9).
Она
образована
поверхностями
солидуса
S,
ликвидуса
L
и
29
пара
V.
Поверхности
L
и
V
при
температурах
выше
критической
К
непре
-
рывно
переходят
одна
в
другую
.
При
переходе
от
одной
фазы
к
другой
удельные
свойства
изменяются
скачкообразно
,
поэтому
поверхности
(
поля
)
существования
фаз
сдвинуты
друг
относительно
друга
.
Отсюда
следует
,
что
точки
,
не
лежащие
на
по
-
верхностях
устойчивости
фаз
,
не
отражают
состояния
равновесия
в
систе
-
ме
.
Исключением
являются
точки
,
соединяющие
границы
двух
фазовых
полей
.
Так
,
фигуративная
точка
,
например
b"
,
лежащая
на
поверхности
,
соединяющей
границы
полей
существования
двух
фаз
,
представляет
сред
-
ний
мольный
объем
системы
.
Каждой
же
фазе
соответствует
своя
фигура
-
тивная
точка
:
L-
фазе
–
точка
b',
а
V
-
фазе
–
точка
b'".
Важное
значение
имеют
понятия
сопряженных
точек
,
сопряженных
кривых
,
коннод
.
Фигуративные
точки
,
представляющие
при
данной
темпе
-
ратуре
объемы
двух
равновесных
фаз
,
называются
сопряженными
точка
-
ми
,
например
точки
а
и
а
'", b'
и
b'",
с
'
и
с
"
и
т
.
д
.
Линии
,
соединяющие
сопряженные
точки
,
например
а
и
а
"'
,
b'
и
b'"
,
называются
коннодами
или
нодами
.
Если
состояние
системы
представле
-
но
,
например
,
фигуративной
точкой
b",
то
она
состоит
из
фаз
Ь
'
и
b'",
от
-
носительные
количества
(
т
)
которых
определяются
по
правилу
рычага
на
основании
отношения
длин
отрезков
b'b"
и
b"b'"
:
т
b
'1
т
b
'" = b"b'"/b'b".
На
рис
. 10
изображены
проекции
объемной
Р
–
Т
– V-
диаграммы
,
на
плоскости
Р
–
Т
,
Р
– V
и
Т
– V.
Тройная
точка
о
на
рис
. 10,
а
представляет
собой
совмещение
проек
-
ций
фигуративных
точек
трех
фаз
:
твердой
(
о
'),
жидкой
(
о
")
и
паровой
(
о
'").
Поэтому
в
тройной
точке
возможно
существование
одной
,
двух
и
трех
фаз
.
Основными
элементами
P-T
-
диаграммы
являются
следующие
:
моновариантные
линии
двухфазного
равновесия
SL, LV
и
SV
(
линия
АО
);
нонвариантная
точка
о
пересечения
трех
двухфазных
линий
;
критическая
нонвариантная
точка
K
;
поля
существования
твердых
,
жидких
фаз
и
пара
.
Моновариантные
двухфазные
равновесия
–
S + V
(
сублимация
),
S + L
(
плавление
),
L
+
V
(
испарение
)
чистого
компонента
–
представлены
ли
-
ниями
сублимации
(
SV
)
,
плавления
(SL),
испарения
(
LV
)
.
Наклон
двухфазных
линий
определяется
соотношением
объемов
рав
-
новесных
фаз
.
Линия
сублимации
имеет
положительный
наклон
,
так
как
мольный
объем
пара
значительно
превосходит
мольный
объем
твердой
фазы
и
заканчивается
в
нонвариантной
точке
О
.
30
а
б
в
Рис
. 10.
Проекции
P—T—V
диаграммы
CO
2
: a – P—T-
проекция
;
б
– P-V-
проекция
;
в
– V—T-
проекция
Линия
испарения
начинается
в
нонвариантной
точке
О
и
заканчивает
-
ся
в
критической
точке
К
,
где
фазы
L
и
V
оказываются
идентичными
.
На
-
клон
линий
LV
также
положителен
по
той
же
причине
.
Линия
плавления
начинается
в
нонвариантной
точке
О
.
Так
как
разли
-
чие
свойств
твердой
и
жидкой
фаз
велико
,
то
критическая
точка
кривой
плавления
неизвестна
.
Для
подавляющего
большинства
веществ
такой
пе
-
реход
сопровождается
увеличением
объема
,
т
.
е
.
с
увеличением
давления
температура
плавления
повышается
.
Однако
для
некоторых
веществ
(
на
-
пример
,
германия
,
кремния
,
галлия
,
арсенида
галлия
,
чугуна
,
воды
,
висму
-
та
)
мольный
объем
жидкой
фазы
меньше
,
чем
твердой
.
Поэтому
с
повы
-
шением
давления
температура
плавления
таких
веществ
уменьшается
.
Моновариантные
линии
двухфазных
равновесий
пересекаются
в
нон
-
вариантной
,
или
тройной
точке
О
(
рис
. 10,
а
),
где
в
равновесии
существу
-
ют
три
фазы
:
S
+
L
+
V.
Продолжения
моновариантных
кривых
за
тройную
точку
соответствуют
метастабильным
равновесиям
и
показаны
на
рис
.