ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 1653
Скачиваний: 3
11
В
диэлектриках
не
осуществляется
делокализация
e
-
,
валентная
зона
заполнена
e
-
,
которые
не
могут
перемещаться
,
т
.
к
.
их
положение
зафикси
-
ровано
в
химических
связях
.
На
рис
. 1.6
наличие
e
-
обозначено
косой
штри
-
ховкой
.
При
комнатной
температуре
тепловой
энергии
недостаточно
для
переброски
e
-
из
валентной
зоны
в
зону
проводимости
.
Рис
. 1.6.
Электронная
структура
материалов
У
полупроводников
ширина
энергетической
щели
меньше
.
Верхняя
ва
-
лентная
зона
заполнена
до
конца
и
отделяется
от
следующей
пустой
зоны
небольшим
промежутком
,
называемыми
щелью
.
Когда
атом
решетки
теряет
e
-
,
он
приобретает
положительный
заряд
(
дырка
).
Если
дырка
остаётся
ло
-
кализованной
на
узле
решетки
,
а
оторванный
e
-
не
уходит
от
неё
слишком
далеко
,
то
он
притягивается
к
положительному
заряду
дырки
электростати
-
ческими
силами
и
может
оказаться
связанным
,
образуя
экситон
,
похожий
на
атом
водорода
.
Экситон
–
слабосвязанная
электронно
-
дырочная
пара
.
При
комнатной
температуре
возбуждение
может
забросить
часть
электронов
ва
-
лентной
зоны
в
зону
проводимости
.
Возможна
небольшая
проводимость
.
Проводники
–
это
материалы
с
заполненной
e
-
внешней
(
валентной
)
зоной
и
зоной
проводимости
,
частично
заполненной
делокализованными
e
-
,
выступающими
носителями
электрического
тока
.
Положительно
заряжен
-
ные
ионы
Me,
расположенные
в
узлах
кристаллической
решетки
,
отдают
свои
e
-
в
зону
проводимости
и
остаются
положительно
заряженными
:
осно
-
вой
для
обобществленных
e
-
.
Когда
атомы
формируют
решетку
,
их
дис
-
кретные
энергетические
уровни
расщепляются
в
энергетические
зоны
.
В
металле
верхняя
энергетическая
зона
заполнена
не
до
конца
.
Когда
частицы
уменьшены
до
нескольких
сотен
атомов
,
плотность
состояний
(
количество
энергетических
уровней
в
заданном
интервале
энергий
)
в
зоне
проводимо
-
сти
–
верхней
зоне
,
содержащей
e
-
,
разительно
меньше
.
Непрерывная
плот
-
ность
соответственно
заменяется
набором
дискретных
уровней
,
интервалы
между
которыми
могут
оказаться
больше
,
чем
тепловая
энергия
,
что
приво
-
12
дит
к
образованию
щели
(
запрещенной
зоны
).
Пример
изменения
электрон
-
ной
структуры
при
переходе
от
объемного
кристалла
к
большому
кластеру
,
а
затем
к
маленькому
кластеру
показан
на
рис
. 1.7.
а
б
в
~ 100
атомов
~ 3
атома
Рис
. 1.7.
Энергетические
уровни
металлов
В
кристаллах
,
размер
которых
соизмерим
с
длиной
волны
элементар
-
ных
возбуждений
,
изменяются
условия
квантования
их
энергии
,
в
результа
-
те
чего
происходит
расщепление
энергетических
зон
на
отдельные
уровни
(
рис
. 1.8).
Маленький
кластер
аналогичен
молекуле
с
её
дискретным
набо
-
ром
энергетических
уровней
.
В
конце
концов
,
можно
уменьшить
кластер
до
размеров
,
при
которых
расстояние
между
противоположными
гранями
при
-
ближается
к
длине
волны
электронов
.
Возникает
квантовый
размерный
эф
-
фект
(~ 0.5
нм
).
Кластеры
разных
размеров
имеют
разную
размерную
элек
-
тронную
структуру
и
соответственно
разные
расстояния
между
уровнями
.
Рис
. 1.8.
Электронные
спектры
изолированной
молекулы
,
наночастицы
и
кристаллического
полупроводника
. E
F
–
уровень
Ферми
[
Уваров
Н
.
Ф
.,
Болдырев
В
.
В
.
Размерные
эффекты
в
химии
гетерогенных
систем
//
Успехи
химии
. 2001.
Т
. 70,
№
4.
С
. 307–329]
13
Одним
из
методов
изучения
электронной
структуры
наночастиц
явля
-
ется
ультрафиолетовая
(
УФ
)
электронная
спектроскопия
.
Энергия
самого
низкого
пика
фотоэлектронного
спектра
является
мерой
электронного
срод
-
ства
кластера
(
рис
. 1.9).
Падающие
фотоны
выбивают
электроны
с
внешних
валентных
уровней
атома
.
Электронная
структура
верхней
зоны
зависит
от
размера
кластера
.
Рис
. 1.9.
УФ
-
фотоэлектронный
спектр
валентной
зоны
частиц
меди
из
20
и
40
атомов
На
рис
. 1.10
показана
зависимость
электронного
сродства
кластеров
меди
от
его
размера
,
демонстрирующая
пики
при
определенных
размерах
кластеров
.
Рис
. 1.10.
Зависимость
электронного
сродства
меди
от
размера
наночастицы
Теоретическое
моделирование
НЧ
1.
В
модели
«
желе
»
кластер
атомов
рассматривается
как
один
большой
атом
.
Положительный
заряд
ядра
каждого
атома
кластера
считается
равно
-
мерно
распределённым
по
шару
с
объёмом
,
равным
объёму
кластера
.
Элек
-
тронные
магические
числа
соответствуют
полному
количеству
e
-
суперато
-
ма
,
при
которых
верхний
энергетический
уровень
заполнен
до
конца
.
14
На
рис
. 1.11
показаны
схемы
энергетических
уровней
атома
водоро
-
да
и
системы
со
сферически
симметричным
распределением
положитель
-
ного
заряда
.
Рис
. 1.11.
Сравнение
энергетических
уровней
атома
водорода
и
малоатомного
кластера
в
модели
желе
.
Электронные
магические
числа
атомов
He, Ne, Ar, Kr
составляют
2, 10, 18, 36
соответственно
(
уровни
Kr
на
рисунке
не
показаны
),
и
2, 18, 40
для
кластеров
.
Верхние
индексы
–
количество
электронов
2.
Альтернативная
модель
рассматривает
кластер
как
молекулу
и
исполь
-
зует
метод
молекулярных
орбиталей
.
В
табл
. 1.2
приведены
результаты
вы
-
числений
по
методу
функционалов
плотности
некоторых
электронных
свойств
частицы
Al
13
.
У
кластера
Al
13
один
e
-
не
спарен
на
внешней
оболочке
.
Иногда
фактором
,
определяющим
энергетический
минимум
структуры
малой
НЧ
,
является
взаимодействие
валентных
электронов
и
составляющих
частицы
атомов
с
усредненным
молекулярным
потенциалом
.
Конфигурации
атомных
кластеров
,
в
которых
такие
e
-
образуют
заполненные
внешние
оболочки
,
осо
-
бенно
устойчивы
и
порождают
электронные
магические
числа
.
Таблица
1.2
Вычисление
энергии
связи
на
один
атом
и
межатомные
расстояния
для
некоторых
наночастиц
алюминия
в
сравнении
со
значением
для
объемного
образца
Кластер
Энергия
связи
Межатомное
расстояние
,
o
A
Al
13
(
неспаренный
e
-
) 2.77
2.81
Al
13
(
спаренный
e
-
) 3.10
2.75
Объемный
Al
3.39
2.86
Максимальную
энергию
ионизации
атомов
,
т
.
е
.
энергию
для
удаления
внешних
электронов
,
имеют
2
Не
,
10
Ne,
18
Ar (
из
18
первых
элементов
систе
-
мы
Менделеева
) (
рис
. 1.12
а
)
У
них
внешние
s-
и
p-
орбитали
заполнены
.
Энергия
ионизации
зависят
от
числа
атомов
в
кластере
.
Наибольшая
энер
-
гия
ионизации
принадлежит
кластерам
Na
из
2
и
8
атомов
(
рассмотрены
15
кластеры
до
12
атомов
) (
рис
. 1.12
б
).
Эти
кластеры
обладают
электронными
магическими
числами
.
Рис
. 1.12.
Зависимость
энергии
ионизации
изолированных
атомов
:
а
–
от
атомного
номера
;
б
–
от
числа
атомов
в
кластере
НЧ
могут
иметь
такую
же
кристаллическую
структуру
,
как
и
у
объём
-
ного
металла
(
рис
. 1.13
а
),
но
с
несколько
отличающимися
параметрами
ре
-
шетки
.
Однако
в
некоторых
случаях
малые
частицы
с
размерами
< 5
нм
мо
-
гут
иметь
иную
структуру
(
рис
. 1.13
б
).
Рис
. 1.13.
Геометрические
структуры
:
а
–
элементарная
ячейка
объемного
алюминия
;
б
–
три
возможных
структуры
кластера
Al
13
: fcc –
гранецентрированная
кубическая
структура
(
ГЦК
),
hcp –
гексагональная
плотноупакованная
структура
(
ГПУ
),
icos –
икосаэдрическая
структура