ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 1654
Скачиваний: 3
16
Каждый
атом
в
плотноупакованной
решетке
имеет
12
позиций
.
Добав
-
ляя
слои
L
к
гранецентрированной
кристаллической
решетке
,
состоящей
из
13
таких
атомов
,
составляющих
наночастицу
,
получим
ряд
кластеров
с
суммарным
количеством
атомов
N
= 1, 13, 55, 147, 309, 561…,
называемых
структурными
магическими
числами
3
2
1
N =
10 L – 15 L +11L – 3
3
⎡
⎤
⎣
⎦
. (1.3)
Для
каждого
значения
L
в
табл
. 1.3
дается
количество
атомов
на
по
-
верхности
и
их
процент
от
всех
атомов
наночастицы
,
а
также
диаметр
такой
наночастицы
,
выражающейся
формулой
(2L
–
1)d
,
где
d
–
межцентровое
расстояние
ближайших
соседей
и
d = a/2
,
где
а
–
постоянная
решетки
.
Таблица
1.3
Количество
атомов
N (
структурное
магическое
число
)
для
НЧ
Ме
с
ГЦК
структурой
Номер
оболочки
L
Диаметр
Количество
атомов
в
ГЦК
наночастице
Всего
На
поверх
-
ности
%
на
поверхности
1 1
d 1 1
100
2 3
d 13 12
92.3
3 5
d 55 42
76.4
5 9
d 309 162
52.4
10 19
d 2869 812
25.3
50 99
d
4.04·10
5
2.4
х
104 5.9
100 199
d
3.28·10
6
9.8
х
104 3.0
Диаметр
частиц
меди
d
= 0.256
нм
,
частиц
палладия
d
= 0.275
нм
.
Переход
от
макро
-
к
наночастицам
.
При
каком
количестве
атомов
кластер
начинает
вести
себя
как
объёмное
вещество
?
Для
кластера
менее
100
атомов
энергия
ионизации
,
т
.
е
.
энергия
,
необходимая
для
удаления
из
кластера
1
e
-
,
отличается
от
работы
выхода
,
т
.
е
.
энергии
,
необходимой
для
удаления
1
e
-
из
объёмного
материала
.
Среднее
расстояние
между
атомами
в
кластере
Cu
приближается
к
значениям
в
объёмном
материале
при
разме
-
рах
кластера
~100
атомов
.
Обсуждаемые
магические
числа
называются
структурными
из
-
за
того
,
что
они
получаются
при
минимализации
объёма
и
максимализации
плотно
-
сти
НЧ
с
формой
,
близкой
к
сферической
,
и
плотноупакованной
структу
-
рой
,
характерной
для
объёмного
твердого
тела
.
Эти
магические
числа
не
имеют
отношения
к
электронной
структуре
НЧ
.
Когда
были
получены
массовые
спектры
НЧ
Na
N
,
в
массовом
распре
-
делении
обнаружены
пики
,
соответствующие
первым
15
электронным
ма
-
гическим
числам
: 3, 9, 20, 36, 61, …, 1220
и
структурные
магические
числа
для
больших
кластеров
,
начиная
с
1415
для
L
= 8.
17
Рис
. 1.14.
Магические
числа
Меньшие
кластеры
определяются
электронной
структурой
,
а
боль
-
шие
–
структурной
решеткой
.
1.4.
Размерные
эффекты
в
физикохимии
наноразмерных
систем
(
НС
)
НС
–
это
энергонасыщенные
системы
.
Запасенная
энергия
определя
-
ется
в
первую
очередь
нескомпенсированностью
связей
поверхностных
и
приповерхностных
атомов
.
Это
может
приводить
к
возникновению
не
-
обычных
поверхностных
явлений
и
реакций
.
Система
получает
приставку
«
нано
-»
не
потому
,
что
её
размер
меньше
100
нм
,
а
вследствие
того
,
что
её
свойства
начинают
зависеть
от
размера
.
Образование
НЧ
из
атомов
сопро
-
вождается
двумя
процессами
:
формированием
ядер
различных
размеров
и
взаимодействием
между
частицами
,
ведущим
к
созданию
из
них
ансамб
-
лей
,
представляющих
наноструктуры
.
НЧ
получаются
в
неравновесном
метастабильном
состоянии
,
что
позволяет
осуществлять
необычные
и
труднопрогнозируемые
новые
химические
превращения
.
Установление
связи
между
размером
НЧ
и
её
реакционной
способно
-
стью
–
одна
из
наиболее
важных
проблем
нанохимии
.
Для
НЧ
металлов
принято
различать
2
типа
размерных
эффектов
.
Один
–
это
собственный
,
или
внутренний
,
связанный
со
спецификацией
изменения
в
поверхностных
,
объёмных
и
химических
свойствах
частицы
.
Другой
–
внешний
,
являющий
-
ся
размернозависимым
ответом
на
внешние
воздействия
.
Число
атомов
в
кластере
–
более
функциональная
величина
,
чем
их
раз
-
мер
.
Пример
.
Скорость
химической
реакции
зависит
от
размера
частиц
желе
-
за
.
Частицы
из
10
и
18
атомов
реагируют
легче
,
чем
остальные
(
рис
. 1.15).
Рис
. 1.15.
Скорость
реакции
газообразного
водорода
с
наночастицами
железа
в
зависимости
от
размеров
частиц
18
Размерный
эффект
в
химии
–
это
явления
,
выражающиеся
в
качествен
-
ном
изменении
химических
свойств
и
реакционной
способности
в
зависи
-
мости
от
количества
атомов
или
молекул
в
частице
вещества
.
В
области
термодинамики
размер
частиц
является
активной
перемен
-
ной
величиной
,
определяющей
вместе
с
другими
термодинамическими
ве
-
личинами
состояние
системы
и
её
реакционную
способность
.
Размер
части
-
цы
можно
рассматривать
как
эквивалент
Т
.
Это
означает
,
что
для
наномас
-
штабных
частиц
возможны
реакции
,
в
которые
не
вступают
вещества
,
на
-
ходящиеся
в
компактном
состоянии
.
Кинетика
реакций
в
маломасштабных
системах
с
ограниченной
гео
-
метрией
отличается
от
классической
,
которая
не
учитывает
флуктуаций
концентраций
реакционных
частиц
.
Образованиям
с
небольшим
числом
взаимодействующих
молекул
свойственны
относительно
большие
колеба
-
ния
в
числе
реагентов
.
Размер
частиц
,
содержащих
десятки
тысяч
атомов
,
может
по
-
разному
влиять
на
их
активность
.
В
одном
случае
определяющее
значение
имеет
электронная
структура
каждого
кластера
,
в
другом
–
на
ре
-
акцию
более
сильное
влияние
оказывает
строение
геометрической
оболочки
частиц
.
В
реальных
частицах
электронная
и
геометрическая
структуры
свя
-
заны
тесно
,
и
не
всегда
возможно
выделить
их
влияние
раздельно
.
1.5.
Роль
НС
в
природе
и
технологии
Хотя
приставка
«
нано
-»
относительно
нова
,
структуры
и
устройства
нанометровых
размеров
известны
давно
.
Они
существуют
столько
же
,
сколько
и
сама
жизнь
.
Раковины
являются
природной
демонстрацией
того
,
что
структуры
,
сформированные
из
наночастиц
,
могут
быть
намного
проч
-
нее
материала
,
однородного
в
объёме
.
Склеивание
наночастиц
мела
особой
смесью
белков
с
углеводами
позволяет
получить
моллюскам
очень
прочные
раковины
.
В
4
веке
н
.
э
.
римляне
делали
стекло
,
содержащее
НЧ
металлов
.
Чаша
Ликурга
–
изделие
,
изображающее
смерть
короля
Ликурга
,
сделана
из
стекла
,
содержащего
НЧ
Ag
и
Au.
Цвет
чаши
меняется
с
зелёного
на
темно
-
красный
,
если
поместить
в
неё
источник
света
.
Огромное
разнообразие
пре
-
красных
цветов
витражей
в
средневековых
храмах
объясняется
присутстви
-
ем
металлических
НЧ
в
стекле
.
Один
из
наиболее
важных
примеров
демонстрируют
частицы
полупро
-
водников
с
размерами
порядка
квантовой
длины
волны
электрона
или
дырки
в
зоне
проводимости
.
Это
основа
квантовых
точек
,
компакт
-
дисков
.
Фотография
основана
на
образовании
НЧ
под
действием
света
,
напри
-
мер
,
из
AgCl (17–19
вв
.).
Применение
НС
в
химии
–
новые
реакции
,
катали
-
заторы
и
сенсорные
системы
,
получение
соединений
и
композитов
с
новым
комплексом
ранее
неизвестных
свойств
;
в
физике
–
создание
материалов
для
электроники
,
структуры
с
нанометровой
геометрией
для
записи
инфор
-
19
мации
,
в
биологии
и
медицине
–
новые
лекарственные
средства
и
механиз
-
мы
их
транспортировки
.
Всё
более
отчетливо
просматривается
связь
между
нанотехнологиями
и
жизнью
(
рис
. 1.16).
Рис
. 1.16.
Схема
размерных
соотношений
в
природе
и
технике
2.
МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
НАНОРАЗМЕРНЫХ
ЧАСТИЦ
2.1.
Общие
подходы
Существует
два
подхода
получения
наноразмерных
частиц
–
конденса
-
ционный
(
снизу
)
и
диспергирующий
(
сверху
).
Первый
связан
со
сборкой
НЧ
из
отдельных
атомов
в
ходе
фазового
превращения
,
а
второй
–
с
из
-
мельчением
грубодисперсных
частиц
до
размеров
НЧ
.
И
все
способы
ус
-
ловно
делятся
на
физические
и
химические
(
рис
. 2.1).
Подход
«
снизу
»
в
основном
характерен
для
химических
методов
, «
свер
-
ху
» –
физических
.
Получение
НЧ
путём
укрупнения
атомов
позволяет
рас
-
сматривать
атомы
как
нижнюю
границу
нанохимии
.
Верхняя
граница
–
это
такое
количество
атомов
в
кластере
,
при
дальнейшем
увеличении
которого
20
уже
не
происходит
качественных
изменений
химических
свойств
,
и
они
ста
-
новятся
аналогичными
свойствам
,
например
,
компактного
металла
.
Рис
. 2.1.
Способы
получения
наноразмерных
частиц
Ансамбли
(
агрегаты
,
агломераты
).
ГЦК
-
наночастицы
из
чистых
метал
-
лов
,
таких
как
Au
55
,
обычно
очень
реакционноспособны
и
имеют
малое
время
жизни
.
Для
предотвращения
агрегирования
могут
быть
добавлены
поверхно
-
стно
-
активные
вещества
(
ПАВ
).
Наночастицу
Au
можно
пассивировать
само
-
собранным
слоем
,
используя
октадецилтиол
(C
18
H
37
S-Au).
Длинная
углеводо
-
родная
цепочка
,
привязываемая
за
один
конец
тиоловой
группой
SH
к
НЧ
Au,
образует
сильную
связь
S-Au.
Притяжение
между
молекулами
приводит
к
их
симметрично
упорядоченному
расположению
вокруг
НЧ
.
2.2.
Физические
методы
получения
НЧ
1.
Лазерное
испарение
(
рис
. 2.2).
Лазерный
луч
высокой
интенсивности
падает
на
металлический
стержень
,
вызывая
испарение
атомов
,
которые
уносятся
потоком
гелия
через
сопло
.
Распределение
этого
потока
в
вакууме
приводит
к
его
охлаждению
и
образованию
кластеров
атомов
.
Рис
. 2.2.
Схема
установки
для
получения
наночастиц
металлов
лазерным
испарением
атомов
с
поверхности