ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 1656
Скачиваний: 3
21
2.
Высокочастотный
индукционный
нагрев
.
Метод
синтеза
НЧ
с
по
-
мощью
плазмы
,
создаваемой
радиочастотным
нагревом
катушки
(
рис
. 2.3).
Металл
находится
в
откачиваемой
камере
.
В
процессе
Me
разогревается
выше
точки
испарения
.
Затем
в
систему
впускается
гелий
.
Образуется
вы
-
сокотемпературная
плазма
.
Атомы
гелия
выступают
в
качестве
зародышей
для
атомов
Me,
и
эти
комплексы
диффундируют
к
холодному
коллектору
,
где
и
образуются
НЧ
.
Для
стабилизации
вводят
пассивный
газ
(O
2
для
Al).
Рис
. 2.3.
Схема
установки
для
получения
наночастиц
с
помощью
плазмы
,
разогреваемой
высокочастотным
полем
3.
Испарение
и
газовая
агрегация
.
Испаряется
твердое
тело
или
жид
-
кость
в
холодный
газ
,
который
охлаждает
испаряемые
атомы
до
их
конден
-
сации
в
кластере
2
Cu + Cu + Ar
Cu + Ar.
→
(2.1)
Образованный
димер
может
разрушиться
или
расти
далее
.
Кластеры
могут
получаться
с
помощью
дугового
разряда
между
двумя
угольными
электродами
в
атмосфере
гелия
.
На
специальном
приёмнике
со
-
бирается
сажа
,
которая
затем
растворяется
в
органических
растворителях
с
последующим
выделением
фуллеренов
(C
60
).
4.
Метод
лазерного
электродиспергирования
(
ЛЭД
).
Метод
основан
на
использовании
абляции
металлической
мишени
под
воздействием
мощного
импульсно
-
периодического
лазера
.
Для
нанесения
металлических
покрытий
путем
лазерной
абляции
обычно
выбирают
режимы
облучения
мишени
,
по
-
зволяющие
максимально
эффективно
переводить
материал
мишени
в
паро
-
вую
фазу
и
формировать
на
подложке
наноструктуры
из
испаренного
веще
-
ства
.
В
плазме
с
электронной
температурой
20–30
эВ
жидкие
капли
металла
заряжаются
до
критической
величины
,
при
которой
они
становятся
неус
-
тойчивыми
и
начинают
делиться
.
Причиной
является
превосходство
сил
кулоновского
расталкивания
над
силами
поверхностного
натяжения
.
При
достижении
порога
неустойчивости
капля
теряет
сферическую
форму
и
на
-
чинает
делиться
,
порождая
множество
более
мелких
(
дочерних
)
капель
.
Де
-
ление
носит
каскадный
характер
,
при
этом
на
каждой
ступени
каскада
раз
-
мер
капель
уменьшается
приблизительно
в
10
раз
.
При
уменьшении
размера
капель
возрастает
электрическое
поле
на
их
поверхности
,
что
приводит
к
увеличению
тока
полевой
эмиссии
электронов
.
22
При
размере
капель
в
несколько
нанометров
поток
электронов
с
их
по
-
верхности
становится
больше
,
чем
поток
поступающих
из
плазмы
электро
-
нов
,
капли
становятся
устойчивыми
,
и
их
дальнейшее
деление
прекращает
-
ся
.
Таким
образом
,
в
результате
деления
микронных
и
субмикронных
ка
-
пель
в
плазме
лазерного
факела
формируется
огромное
количество
нано
-
метровых
частиц
с
узкой
дисперсией
размера
и
небольшое
количество
ос
-
татков
материнских
капель
,
не
успевших
полностью
разделиться
.
Размер
наночастиц
при
заданных
электрофизических
параметрах
системы
является
функцией
лишь
природы
металла
.
Полная
схема
формирования
наноструктур
методом
лазерного
элек
-
тродиспергирования
представлена
на
рис
. 2.4.
Для
дополнительной
сепара
-
ции
образовавшихся
заряженных
частиц
в
зазоре
между
мишенью
и
под
-
ложкой
приложено
неоднородное
стационарное
электрическое
поле
.
Кон
-
фигурация
и
величина
электрического
поля
выбираются
таким
образом
,
чтобы
сфокусировать
нанометровые
капли
на
подложку
,
не
возмущая
при
этом
движение
более
крупных
частиц
.
Поверхностная
плотность
частиц
и
число
слоев
гранул
контролируется
выбором
времени
нанесения
пленки
.
Рис
. 2.4.
Процесс
формирования
плёнок
наночастиц
методом
ЛЭД
[
Ростовщикова
Т
.
Н
.,
Смирнов
В
.
В
.,
Кожевин
В
.
М
.,
Явсин
Д
.
А
.,
Гуревич
С
.
А
.
Межкластерные
взаимодействия
в
катализе
наноразмерными
частицами
//
Российские
нанотехнологии
. 2007.
Т
. 2,
№
1–2.
С
. 47–60]
В
пользу
описанного
процесса
деления
микрокапель
свидетельствуют
результаты
,
полученные
при
расположении
подложки
в
непосредственной
близости
от
поверхности
медной
мишени
(
менее
0.5
см
).
Как
видно
из
рис
. 2.5,
после
облучения
мишени
поверхность
подложки
покрывается
мик
-
рочастицами
субмикронного
размера
,
часть
которых
имеют
выступы
разме
-
ром
приблизительно
в
10
раз
меньше
размера
основных
частиц
.
Наличие
таких
частиц
с
выступами
можно
трактовать
как
следствие
осаждения
на
подложку
делящихся
капель
,
процесс
деления
которых
был
прерван
из
-
за
контакта
с
подложкой
.
В
то
же
время
,
как
видно
из
рис
. 2.6
а
и
2.6
б
,
на
под
-
ложке
,
удаленной
от
мишени
на
расстояние
около
5
см
,
находятся
только
наночастицы
,
средний
размер
которых
равен
5
нм
.
23
Рис
. 2.5.
Микрофотография
поверхности
подложки
,
установленной
вблизи
медной
мишени
[
Ростовщикова
Т
.
Н
.,
Смирнов
В
.
В
.,
Кожевин
В
.
М
.,
Явсин
Д
.
А
.,
Гуревич
С
.
А
.
Межкластерные
взаимодействия
в
катализе
наноразмерными
частицами
//
Российские
нанотехнологии
. 2007.
Т
. 2,
№
1–2.
С
. 47–60]
а
б
Рис
. 2.6.
Микрофотография
наночастиц
меди
на
подложке
SiO
2
/Si:
а
–
время
нанесения
1
мин
;
б
–
время
нанесения
5
мин
.
[
Ростовщикова
Т
.
Н
.,
Смирнов
В
.
В
.,
Кожевин
В
.
М
.,
Явсин
Д
.
А
.,
Гуревич
С
.
А
.
Межкластерные
взаимодействия
в
катализе
наноразмерными
частицами
//
Российские
нанотехнологии
. 2007.
Т
. 2,
№
1–2.
С
. 47–60].
2.3.
Химические
методы
получения
НЧ
Химические
методы
получения
наночастиц
являются
самыми
полез
-
ными
в
крупномасштабных
производствах
.
1
.
Химическое
восстановление
.
Отличает
простота
и
доступность
.
Ио
-
ны
металла
Ме
z+
восстанавливаются
под
действием
восстановителя
Red:
z+
z+
-
-
Me +Red
Me+Ox
_____________________
Me +ze
Me (
восстановление
)
Red
Ox+ze (
окисление
)
→
→
→
(2.2)
Поведение
металлической
частицы
в
растворе
в
общем
случае
опреде
-
ляется
разностью
потенциалов
z+
Ox/Red
Me
Me
E E
E
Δ =
−
,
где
z+
Me
Me
E
–
равновесный
окислительно
-
восстановительный
потенциал
металлической
частицы
,
Ox/Red
E
–
соответствующий
потенциал
раствора
восстановителя
.
При
∆
E
> 0
наблюдается
рост
частиц
,
при
∆
E
< 0 –
их
растворение
.
24
Для
получения
высокодисперсных
металлических
порошков
и
золей
весьма
существенно
,
чтобы
разность
∆
Е
между
редокс
-
потенциалами
вос
-
становителя
и
восстанавливаемого
металла
была
достаточно
велика
.
Это
условие
позволяет
обеспечить
высокую
скорость
протекания
реакции
и
соз
-
дать
благоприятные
условия
для
образования
большого
числа
зародышей
новой
фазы
уже
на
ранних
этапах
получения
продукта
.
В
качестве
восста
-
новителей
используются
NaBH
4
, N
2
H
4
, Na
2
S
2
O
4
, H
2
и
другие
,
часто
органи
-
ческие
,
вещества
.
Химическое
взаимодействие
в
системе
восстанавливаемый
ион
метал
-
ла
–
восстановитель
может
быть
связано
с
переносом
электрона
от
восста
-
новителя
к
иону
металла
через
образование
промежуточного
комплекса
,
ко
-
торое
снижает
энергию
переноса
электрона
.
Возможен
механизм
,
тоже
свя
-
занный
с
переносом
электрона
,
но
имеющий
место
при
непосредственном
участии
поверхностного
слоя
растущей
частицы
металла
.
Подобный
меха
-
низм
назван
электрохимическим
.
Пример
.
Тетраборат
щелочного
металла
.
Восстановление
происходит
с
участием
комплексов
с
мостиковыми
связями
Me…H…B,
образование
ко
-
торых
способствует
последующему
переносу
атома
H
и
разрыву
мостико
-
вой
связи
,
окислительно
-
восстановительному
переносу
e
–
,
разрыву
связи
B–
H
с
образованием
BH
3
.
Полученный
боран
гидролизуется
или
каталитиче
-
ски
разрывается
на
поверхности
частиц
Ме
:
( )
3
2
2
3
3
2
BH +3H O
B OH +3H
3
BH +Me
B+ H +Me
2
→
→
(2.3)
Восстановление
металлов
органическими
соединениями
.
2+
-
0
-
2
2
Cu +2HCHO+4OH
Cu +2HCOO +H +2H O
→
. (2.4)
Формальдегид
дополнительно
защищает
ионы
меди
лигандами
–
со
-
единениями
с
карбоксильными
или
гидроксильными
группами
.
Весьма
не
-
ожиданный
способ
получения
устойчивого
Ag-
коллоида
:
восстановление
AgNO
3
сольватированными
электронами
,
источником
которых
является
,
например
,
растворимый
в
жидком
аммиаке
натрий
.
Предполагается
,
что
ка
-
тионы
Na
в
этих
условиях
играют
роль
стабилизирующего
агента
.
2.
Термохимический
метод
(
реакция
термического
распада
)
.
Форми
-
рование
металлов
из
азидов
.
t
3
2
2LiN
2Li+3N
⎯⎯
→
(2.5)
Вещество
помещается
в
кварцевую
трубку
и
нагревается
до
400 °
С
.
При
370 °
С
азид
разлагается
с
выделением
газа
N
2
(
рис
. 2.7).
Откачивает
-
ся
N
2
.
Оставшиеся
атомы
Li
объединяются
в
маленькие
частицы
разме
-
ром
≈
5
нм
.
25
Рис
. 2.7.
Установка
для
получения
наночастиц
металла
путем
термического
разложения
твердого
вещества
При
термолизе
формиатов
,
оксалатов
(
)
2
2
n
Me HCOO =Me +0.5nH + nCO
(2.6)
образуются
электронно
-
плотные
НЧ
,
по
форме
близкие
к
сферическим
с
уз
-
ким
распределением
по
размерам
(
рис
. 2.8).
Данные
электронной
микро
-
скопии
(
ЭМ
)
совпадают
с
размерами
,
рассчитанными
по
удельной
поверх
-
ности
S
твердых
продуктов
распада
,
что
позволяет
считать
эти
частицы
плотными
некристаллическими
образованиями
(
табл
. 2.1).
Рис
. 2.8.
Распределение
по
размерам
электронно
-
плотных
частиц
продуктов
распада
Таблица
2.1
Средний
размер
частиц
по
данным
ЭМ
Соединение
T
,
К
d
,
нм
Продукт
S
ЭМ
Cu(HCOO)
2
413
30
30
Cu
Cu(HCOO)
2
·
МЭА
398 - 69–75 Cu
Cu(N
2
H
3
COO)
2
· 2H
2
O 353
- 200–300 Cu
Ni(HCOO)
2
· 2H
2
O 483 30 30 Ni
Примечание
:
МЭА
–
моноэтаноламин
.
Наиболее
важная
проблема
при
получении
НЧ
состоит
в
управлении
синтезом
,
т
.
е
.
целенаправленная
конкуренция
между
процессами
зарожде
-
ния
и
роста
частиц
.
Создание
научных
основ
управление
синтезом
НЧ
–
од
-