ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1846
Скачиваний: 4
При
кипячении
растворов
:
4CuSO
4
+ 6H
2
O
o
t C
⎯⎯⎯
→
Cu
4
(OH)
6
SO
4
+ 3H
2
SO
4
зелёный
или
бирюзовый
Известны
оксокупраты
: Sr
2
CuO
3
, Ba
2
CuO
3
. Cu(NO
3
)
2
·6H
2
O (
ниже
24,5
°
С
),
выше
–
устойчив
Cu(NO
3
)
2
·3H
2
О
.
Существует
большое
число
фосфа
-
тов
Cu(II),
силикаты
,
оксалаты
,
основные
карбонаты
,
среди
которых
наи
-
более
известен
малахит
:
2CuSO
4
+ 4NaHCO
3
= Cu
2
(OH)
2
CO
3
+ 2Na
2
SO
4
+ 3CO
2
↑
+ H
2
O
малахит
Медный
купорос
CuSO
4
·5H
2
O, [Cu(H
2
O)
4
]
2+
,
[Cu(H
2
O)
4
]SO
4
·H
2
O –
сверхкомплексное
соединение
.
Рис
. 31.
Медный
купорос
:
а
–
строение
;
б
–
растворимость
сульфата
меди
(II)
в
воде
;
в
–
кривая
термического
разложения
на
воздухе
.
Окислительные
свойства
ионов
Cu
2+
:
Fe + CuSO
4
= FeSO
4
+ Cu
Образование
комплексных
соединений
в
щелочной
среде
:
Cu
2+
+ 4NH
3
+ 2H
2
O = [Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
лазурно
-
синий
56
Соединения
серебра
(II).
В
водных
растворах
существует
ион
[Ag(H
2
O)
4
]
2+
,
который
получается
окислением
ионов
Ag(I)
в
хлорной
или
азотной
кислоте
озоном
.
Соли
малочисленны
.
Бесцветный
фосфат
Ag
3
(PO
4
)
2
хорошо
растворим
в
воде
.
Соли
серебра
Ag(II) –
сильные
окис
-
лители
:
4Ag
2+
+ 2H
2
O = 4Ag
+
+ O
2
+ 4H
+
Стабилизация
Ag(II)
может
быть
достигнута
в
комплексных
соеди
-
нениях
с
азот
-
донорными
лигандами
,
такими
как
,
пиридин
.
Описаны
также
Me
I
AgF
3
, Me
2
I
AgF
4
.
Для
золота
(II)
известны
только
некоторые
комплексы
.
Степень
окисления
+3
Конфигурация
d
8
наиболее
устойчива
для
золота
.
Соединения
меди
и
серебра
в
этой
степени
окисления
малочисленны
и
являются
сильными
окислителями
.
Известны
ортокупраты
Li
3
CuO
3
,
а
также
гидроксокомплек
-
сы
:
2Cu(OH)
2
+ KOCl + H
2
O = 2K[Cu(OH)
4
] + KCl
красный
и
фторокомплекс
:
CuCl + 3KCl + 3F
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
K
3
[CuF
6
] + 2Cl
2
светло
-
зелёный
Стабилизации
степени
окисления
+3
для
меди
удается
достичь
в
комплексных
соединениях
с
лигандами
,
создающими
октаэдрическое
ок
-
ружение
–
периодаты
[Cu(HIO
6
)
2
]
5-
и
ортотеллураты
[Cu(H
2
TeO
6
)
2
]
5-
.
Для
серебра
оксосоединения
возможно
получить
анодным
окислением
на
пла
-
тиновом
электроде
:
7AgNO
3
+ 8H
2
O
ýë . òî ê
⎯⎯⎯→
Ag
7
O
8
NO
3
+ 5H
2
+ 6HNO
3
оксонитрат
Оксонитраты
содержат
в
своём
составе
группировку
[Ag
6
3+
O
8
].
Они
проявляют
окислительные
свойства
:
Ag
7
O
8
NO
3
+ 17HCl = 7AgCl + 5Cl
2
+ 8H
2
O + HNO
3
При
нагревании
:
Ag
7
O
8
NO
3
o
2
Í Î , t C
⎯⎯⎯⎯→
6AgO + AgNO
3
+ O
2
Анодным
окислением
серебра
в
сильнощелочных
средах
получают
желтые
растворы
аргентатов
,
содержащие
ионы
[Ag(OH)
4
]
-
.
Для
золота
степень
окисления
+3
наиболее
характерна
. H[AuCl
4
]
(
светло
-
желтые
кристаллы
,
расплываются
на
воздухе
) –
исходное
вещество
для
многих
синтезов
.
В
водном
растворе
:
[AuCl
4
]
-
+ H
2
O
→
[AuCl
3
(H
2
O)] + Cl
-
[AuCl
3
(H
2
O)] + H
2
O
→
[AuCl
3
(OH)]
-
+ H
3
O
+
Добавление
щелочи
вызывает
выпадение
желто
-
коричневого
осадка
гидроксида
Au
2
O
3
·
x
H
2
O,
растворимого
в
растворах
щелочи
:
Au(OH)
3
+ KOH = K[Au(OH)
4
]
Кислотные
свойства
Au(OH)
3
преобладают
над
основными
,
это
со
-
единение
носит
тривиальное
название
– «
золотая
кислота
».
57
Au(OH)
3
+ 4HNO
3
= H[Au(NO
3
)
4
] + 3H
2
O
Соли
кислородсодержащих
кислот
золота
в
водных
растворах
не
мо
-
гут
быть
получены
. Au(III)
не
образует
устойчивых
аквакомплексов
,
но
может
образовывать
многочисленные
комплексные
фториды
,
нитраты
,
сульфаты
,
ацетаты
,
роданиды
и
т
.
д
.
Na[AuCl
4
] + 4NaCN = Na[Au(CN)
4
] + 4NaCl
H[AuCl
4
] + 5NH
3
4
NH Cl
⎯⎯⎯→
[Au(NH
3
)
4
]Cl
3
+ NH
4
Cl
Известны
соединения
золота
с
координационными
числами
5
и
6.
Соединения
Au
+3
–
сильные
окислители
H[AuCl
4
] + 3FeSO
4
= Au + Fe
2
(SO
4
)
3
+ FeCl
3
+ HCl
H[AuCl
4
] + 3KI = AuI
↓
+ I
2
+ HCl + 3KCl
Золото
растворяется
в
селеновой
кислоте
:
2Au + 3H
2
SeO
4
= Au
2
O(SeO
3
)
2
+ H
2
SeO
3
+ 2H
2
O
полимерный
оксоселенит
Галогениды
элементов
I
В
-
группы
Основные
галогениды
элементов
IB-
групп
приведены
в
таблице
5.
В
таблице
6
представлены
свойства
некоторых
галогенидов
элементов
под
-
группы
меди
.
Таблица
5.
Галогениды
элементов
подгруппы
меди
.
Степень
окисления
Cu
Ag
Au
+1
+2
+3
+5
+7
CuCl, CuBr, CuI
CuF
2
, CuCl
2
, CuBr
2
CuF
3
(?)
-
-
AgF, AgCl, AgBr, AgI
AgF
2
AgF
3
-
-
AuF, AuCl, AuBr, AuI
AuF
2
AuF
3
, Au
2
Cl
6
, Au
2
Br
6
AuF
5
AuF
7
Галогениды
(I)
Способы
получения
:
CuCl
2
+ Cu
2
N , HCl
⎯⎯⎯⎯
→
2CuCl
2CuSO
4
+ 4KI = 2CuI
↓
+ I
2
+ 2K
2
SO
4
AgNO
3
+ HX = AgX
↓
+ HNO
3
Моногалогениды
имеют
структуру
типа
NaCl.
На
свету
темнеют
,
так
как
разлагаются
на
простые
вещества
.
In + 2AgCl = InCl
2
+ 2Ag
Таблица
6.
Свойства
некоторых
галогенидов
Соединение
Окраска
Температура
плавления
,
о
С
Кристаллическая
структура
Раствори
-
мость
в
воде
*
С
uCl
CuBr
Бесцветная
»
430
489
Типа
сфалерита
»
5,92
8,28
58
CuI
AgF
AgCl
AgBr
AgI
AuI
CuF
2
CuCl
2
CuBr
2
AgF
2
Au
2
Cl
6
Au
2
Br
6
Au
2
F
10
AuF
7
»
»
»
Бледно
-
жёлтая
Жёлтая
Жёлто
-
коричневая
Бесцветная
Тёмно
-
коричневая
Чёрная
Тёмно
-
коричневая
Красная
Красно
-
коричневая
»
Жёлтая
600
435
457
434
560**
120**
770
596
498
690
150**
200**
75
100**
»
Типа
NaCl
»
»
Типа
сфалерита
***
Полимерные
цепи
Типа
рутила
Слоистая
Слоистая
Цепи
из
квадратов
[AgF
4
]
Молекулярная
»
»
Нет
сведений
11,96
Растворим
9,75
12,28
16,08
22,80
Растворим
»
»
Водой
разлагается
Растворим
»
Водой
разлагается
То
же
*
Для
плохорастовримых
галогенидов
приведено
значение
–lg(
ПР
)
при
температуре
20
о
С
**
С
разложением
***
γ
-AgI
Галогениды
золота
Au(I)
разлагаются
при
нагревании
или
взаимо
-
действии
с
H
2
O,
имеют
полимерную
структуру
.
Связь
Au–X
носит
пре
-
имущественно
ковалентный
характер
:
3AuCl + H
2
O = 2Au
↓
+ H[Au(OH)Cl
3
]
6AuCl = 4Au + Au
2
Cl
6
AgCl – AgBr – AgI
увеличение
ковалентности
,
углубление
окраски
С
u – Ag – Au
связь
M – X
ослабевает
,
устойчивость
соединений
уменьшается
Для
галогенидов
MeX
сверху
вниз
по
группе
растворимость
падает
,
для
иодида
серебра
AgI
растворимость
минимальна
.
В
IA
группе
наблюда
-
ется
обратная
закономерность
,
ионный
характер
связи
.
Реакции
для
галогенидов
элементов
I
В
группы
в
степени
окисления
+1:
AgI + 2Na
2
S
2
O
3
= Na
3
[Ag(S
2
O
3
)
2
] + NaI
CuCl + HCl = H[CuCl
2
]
AgI + KI = K[AgI
2
]
AgI + 2NaCN = Na[Ag(CN)
2
] + NaI
Галогениды
(II)
Наиболее
устойчивые
соединения
в
данной
степени
окисления
обра
-
зует
медь
. CuF
2
–
структура
рутила
; CuCl
2
и
CuBr
2
–
слоистые
структуры
.
Cu + X
2
= CuX
2
3CuCl
2
+ 2BBr
3
= 3CuBr
2
+ 2BCl
3
↑
Хорошо
растворимы
в
воде
,
спиртах
,
ацетоне
. [CuF
2
(H
2
O)
2
)];
[CuCl
2
(H
2
O)
2
]; [CuBr
2
(H
2
O)
2
]·2H
2
O.
При
действии
щелочей
на
галогениды
59
Cu(II)
могут
быть
выделены
основные
соли
: Cu(OH)Cl, Cu
2
(OH)
3
Cl,
Cu
2
(OH)
3
Br
[CuX
4
]
2-
с
галогенами
.
Изменение
геометрии
иона
сказывается
на
окраске
:
плоскоквадрат
-
ные
комплексы
окрашены
в
зеленый
цвет
,
тетраэдрические
–
в
оранжевый
.
В
водном
растворе
существует
равновесие
:
При
добавлении
хлорида
щелочного
металла
в
водный
раствор
хло
-
рида
меди
(II)
могут
быть
выделены
красные
комплексы
состава
Me[CuCl
3
],
в
которых
плоские
анионы
состоят
из
двух
квадратов
[CuCl
4
]
с
общей
стороной
:
красный
Галогениды
серебра
(II)
2AgF + ClF
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
2AgF
2
+ ClF
Дифторид
серебра
–
сильный
окислитель
,
разлагается
водой
:
6AgF
2
+ 3H
2
O = 6AgF + 6HF + O
3
↑
Продукты
взаимодействия
с
фторидами
щелочных
металлов
–
фто
-
роаргентаты
(II): K[AgF
3
], K
2
[AgF
4
].
Для
золота
(II)
существует
хлорид
AuCl
2
.
Галогениды
(III)
Из
тригалогенидов
меди
и
серебра
известны
только
трифториды
:
медь
(III)
и
серебро
(III) –
слишком
сильные
окислители
,
чтобы
сосущест
-
вовать
с
ионами
хлора
,
брома
,
йода
.
Даже
фториды
очень
неустойчивы
.
Пример
:
трифторид
серебра
AgF
3
–
диамагнитное
соединение
,
уже
при
слабом
нагревании
переходит
в
дифторид
:
2AgF
3
o
200 C
⎯⎯⎯→
2AgF
2
+ F
2
↑
Тригалогениды
золота
AuX
3
–
кристаллические
вещества
,
хорошо
растворимые
в
воде
(
за
исключением
йодида
).
При
нагревании
они
распа
-
даются
,
причём
их
температура
разложения
понижается
к
трийодиду
,
ко
-
торый
неустойчив
уже
при
комнатной
температуре
:
Au
Х
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
AuX + X
2
↑
60