ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1844
Скачиваний: 4
-
Щелочные
металлы
со
ртутью
образуют
сплавы
–
амальгамы
.
Амальгама
натрия
–
удобный
восстановитель
при
проведении
синтеза
в
водном
растворе
,
т
.
к
.
она
довольно
медленно
и
спокойно
разлагается
во
-
дой
:
2NaNO
2
+ 4Na(Hg) + 2H
2
O = Na
2
N
2
O
2
+ 4NaOH
гипонитрит
натрия
-
Щелочные
металлы
как
восстановители
:
AlCl
3
+ 3Na
o
t C
⎯⎯⎯
→
Al + 3NaCl
Кислородные
соединения
щелочных
металлов
При
сгорании
на
воздухе
или
в
кислороде
образуются
: Li
2
O (
оксид
),
Na
2
O
2
(
пероксид
), KO
2
, RbO
2
, CsO
2
–
супероксиды
.
Они
имеют
ионные
ре
-
шётки
,
пероксиды
содержат
диамагнитный
ион
[O
2
]
2-
,
супероксиды
–
па
-
рамагнитный
[O
2
]
-
.
Оксиды
можно
получить
следующими
способами
:
10K + 2KNO
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
6K
2
O + N
2
↑
5NaN
3
+ NaNO
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
3Na
2
O + 8N
2
↑
2NaOH + 2Na
o
t C
⎯⎯⎯
→
2Na
2
O + H
2
↑
Na
2
O
2
+ 2Na
→
2Na
2
O
Получение
пероксида
лития
:
2LiOH + 2H
2
O
2
→
2LiOOH·3H
2
O
2LiOOH·3H
2
O
o
300 C
⎯⎯⎯→
2Li
2
O
2
+ 4H
2
O + ½O
2
↑
Щелочные
металлы
образуют
озониды
общей
формулой
MeO
3
,
в
со
-
став
которых
входит
парамагнитный
ион
[O
3
]
-
.
Способы
получения
:
3KOH
(
тв
)
+ 2O
3
→
2KO
3
+ KOH·H
2
O + ½O
2
↑
KO
2
+ O
3
→
KO
3
+ O
2
↑
Пероксиды
,
супероксиды
и
озониды
при
нагревании
разлагаются
:
Me
2
O
2(
тв
)
→
Me
2
O
(
тв
)
+ ½ O
2(
г
)
↑
Термическая
устойчивость
увеличивается
с
ростом
радиуса
катиона
.
С
CO
2
взаимодействуют
с
выделением
кислорода
:
KO
2
+
С
O
2
→
K
2
С
O
3
+ 3/2O
2
↑
(
регенерация
кислорода
в
замкнутых
помещениях
)
Пероксиды
,
супероксиды
и
озониды
–
сильные
окислители
:
4Na
2
O
2
+ PbS + 4H
2
SO
4
= PbSO
4
↓
+ Na
2
SO
4
+ 4H
2
O
Na
2
O
2
+ CO = Na
2
CO
3
Разлагаются
водой
:
Me
2
O
2
+ H
2
O = 2MeOH + H
2
O
2
2MeO
2
+ 2H
2
O = 2MeOH + H
2
O
2
+ O
2
↑
4MeO
3
+ 2H
2
O = 4MeOH + 5O
2
↑
46
Субоксиды
Rb
6
O, Rb
9
O
2
, Cs
7
O, Cs
11
O
3
получают
при
частичном
окислении
при
пониженных
температурах
.
Рис
. 27.
Структуры
субоксидов а
– RbO
6
;
б
– Rb
9
O
2
;
в
– Cs
11
O
3
:
Гидроксиды
Они
являются
сильными
основаниями
,
растворимость
в
воде
значи
-
тельно
возрастает
от
LiOH
к
CsOH.
Плавятся
без
разложения
, LiOH
при
прокаливании
выделяет
воду
:
2LiOH
o
600 C
>
⎯⎯⎯⎯
→
Li
2
O + H
2
O
Гидроксиды
рубидия
и
цезия
можно
получить
из
солей
обменными
реакциями
:
Rb
2
SO
4
+ Ba(OH)
2
→
BaSO
4
↓
+ 2RbOH
Взаимодействие
с
кислотами
и
кислотными
оксидами
ведет
к
обра
-
зованию
солей
:
2
КОН
+ SO
3
= K
2
SO
4
+ H
2
O
NaOH + HCl = NaCl + H
2
O
Практически
важна
реакция
: NaOH + CO = HCOONa (
поглощает
угарный
газ
)
При
нагревании
со
щелочами
многие
неметаллы
диспропорциони
-
руют
:
0
2
4
2
2
3
3S 6NaOH 2Na S Na S O
3H O
−
+
+
=
+
+
2
Неметаллы
(Si, As),
не
образующие
устойчивых
гидридов
,
и
некото
-
рые
металлы
(Zn, Be, Al)
реагируют
с
растворами
щелочей
с
выделением
водорода
:
Zn + 2NaOH + 2H
2
O = Na
2
[Zn(OH)
4
] + H
2
↑
Соли
Большинство
растворимы
в
воде
.
Малая
растворимость
—
соли
Li
+
с
небольшими
анионами
(LiF, Li
2
CO
3
),
а
также
соли
K
+
, Rb
+
и
Cs
+
с
крупны
-
ми
анионами
: MeClO
3
, MeClO
4
, Me[PtCl
6
]
и
т
.
д
.
Термическая
устойчивость
47
солей
кислородных
кислот
возрастает
сверху
вниз
по
группе
.
Особое
прак
-
тическое
значение
имеет
карбонат
натрия
(
кальцинированная
сода
).
Её
по
-
лучают
по
методу
Сольве
NaCl + H
2
O + CO
2
+ NH
3
= NaHCO
3
+ NH
4
Cl
2NaHCO
3
o
100 C
>
⎯⎯⎯⎯
→
Na
2
CO
3
+ H
2
O + CO
2
↑
кальцинирование
Следует
отметить
,
что
процесс
называется
калицинированием
,
а
сам
карбонат
натрия
имеет
тривиальное
название
«
калицинированная
сода
»,
несмотря
на
то
,
что
кальция
в
этом
соединении
нет
.
Комплексные
соединения
Мирабилит
Na
2
SO
4
·10H
2
O: [Na(H
2
O)
4
]
2
SO
4
·2H
2
O.
Устойчивость
аммиачных
комплексов
падает
от
Li
к
Na: [Li(NH
3
)
4
]
+
и
[Na(NH
3
)
4
]
+
С
полидентатными
лигандами
(
например
, [P
2
O
7
]
4-
)
устойчивость
комплексов
также
уменьшается
в
ряду
:
Li
+
>
Na
+
>
K
+
>
Rb
+
>
Cs
+
Большое
число
комплексных
соединений
с
краун
-
эфирами
–
цикли
-
ческими
полиэфирами
:
Рис
. 28.
Строение
макроциклического
полиэфира
18-
краун
-6 (
а
)
и
катиона
[K(18-
краун
-6)]+ (
б
)
Криптаты
–
комплексы
щелочных
металлов
c N
1
-O
1
-
донорными
по
-
лициклическими
лигандами
(
криптандами
).
По
сравнению
с
краун
-
эфирами
криптанды
более
эффективно
окружают
катион
металла
48
49
Рис
. 29.
Строение
криптанда
-222 (
а
)
и
катиона
в
структуре
алкалида
[Na(
криптанд
-222)]+Na– (
б
)
ГЛАВА
6. I
В
-
ГРУППА
6.1.
Простые
вещества
Общая
характеристика
элементов
Электронная
конфигурация
(n-1)d
10
ns
1
.
Заполненные
d-
орбитали
в
атомах
Cu, Ag, Au
гораздо
слабее
экранируют
внешние
s
-
электроны
,
чем
p
-
орбитали
,
это
приводит
к
тому
,
что
у
меди
и
её
аналогов
внешний
s
-
электрон
сильно
связан
с
ядром
.
Это
,
в
свою
очередь
,
приводит
к
высоким
значениям
первых
энергий
ионизации
,
уменьшению
атомных
радиусов
по
сравнению
с
элементами
IA
группы
(Cu
+
– 0,096
нм
, K
+
– 0,133
нм
, Na
+
–
0,097
нм
)
и
резкому
снижению
химической
активности
.
Вторые
же
энер
-
гии
ионизации
атомов
IA
группы
существенно
выше
,
чем
у
атомов
элемен
-
тов
IB
группы
из
-
за
высокой
устойчивости
n
s
2
n
p
6
оболочки
.
Металличе
-
ский
радиус
растет
от
меди
к
серебру
,
затем
остается
практически
неиз
-
менным
(
лантанидная
контракция
).
Серебро
наследует
свойства
палладия
(
двойной
проскок
, 4
d
10
5
s
0
вместо
4
d
8
s
2
).
У
серебра
конфигурация
d
10
как
бы
более
стабильна
.
Для
элементов
IB-
группы
характерны
следующие
особенности
:
во
-
первых
,
это
разнообразие
степеней
окисления
.
Также
здесь
максимальная
степень
окисления
превышает
номер
группы
(
гипервалентные
состояния
).
В
водных
растворах
характерны
степени
окисления
:
для
Cu +2,
для
Ag +1,
для
Au +3.
Это
согласуется
с
последовательностью
изменения
значений
энергий
ионизации
в
группе
(E
i
): E
i
1
минимальна
у
серебра
(E
i
2
макси
-
мальна
),
для
меди
минимальна
(E
i
1 + E
i
2),
для
золота
минимальна
сумма
(E
i
1 + E
i
2 + E
i
3).
Также
следует
отметить
высокую
склонность
к
комплек
-
сообразованию
.
К
элементам
IB-
группы
также
относят
и
рентгений
Rg (
№
111) -
ис
-
кусственно
синтезированный
химический
элемент
.
Наиболее
долгоживу
-
щий
изотоп
имеет
атомную
массу
280
и
период
полураспада
3,6
секунд
.
Синтезирован
8
декабря
1994
г
.
в
Дармштадте
(
Германия
).
Помимо
немец
-
ких
физиков
в
международную
группу
входили
трое
ученых
(
Попеко
,
Ере
-
мин
,
Андреев
)
из
российского
Объединённого
Института
Ядерных
Иссле
-
дований
.
Рентгений
—
переходный
металл
,
аналог
золота
,
структура
элек
-
тронной
оболочки
: [Rn]5f
14
6d
10
7s
1
.
Нахождение
в
природе
Элементы
IB-
группы
сравнительно
мало
распространены
в
земной
коре
. Cu (6,8·10
-2
мас
. %), Ag (8·10
-4
мас
. %), Au (4·10
-5
мас
. %). Cu
и
Ag –
50
халькофильные
элементы
: Cu
2
S (
медный
блеск
или
халькозин
), Ag
2
S (
се
-
ребряный
блеск
или
аргентит
), CuFeS
2
–
халькопирит
, Cu
2
O (
куприт
),
Cu
2
(OH)
2
CO
3
(
малахит
).
Медь
и
серебро
встречаются
также
в
самородном
виде
,
золото
–
преимущественно
в
самородном
,
есть
минералы
: AuTe
2
–
кавалерит
.
Способы
получения
Медь
:
2CuFeS
2
+ O
2
→
Cu
2
S + 2FeS + SO
2
2Cu
2
S + 3O
2
→
2Cu
2
O + 2SO
2
2Cu
2
O + Cu
2
S
→
6Cu + 2SO
2
Дальше
используется
электролитическая
очистка
.
Серебро
:
получают
как
побочный
продукт
переработки
медных
и
свинцово
-
цинковых
сульфидных
руд
,
из
шламов
электролитического
ра
-
финирования
меди
:
4Ag + 8NaCN + O
2
+ H
2
O = 4Na[Ag(CN)
2
] + 4NaOH
Ag
2
S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)
2
] + Na
2
S
2Na[Ag(CN)
2
] + Zn(
пыль
) = Na[Zn(CN)
4
] + 2Ag
↓
Золото
:
получают
промывкой
водой
(
в
случае
самородного
золота
).
Цианидным
методом
получают
чистый
металл
(
аналогично
серебру
).
Особенности
структуры
Все
металлы
IB
группы
кристаллизуются
в
ГЦК
-
решетке
.
Ковалент
-
ная
составляющая
ослаблена
(
d
10
),
уменьшаются
энергии
атомизации
по
сравнению
с
VIIIB
группой
.
Химические
свойства
Медь
,
серебро
и
золото
располагаются
в
ряду
напряжений
правее
во
-
дорода
и
не
вытесняют
водород
из
воды
и
кислот
-
неокислителей
.
Химиче
-
ская
активность
понижается
вниз
по
группе
:
Cu + 4HNO
3(
конц
)
= Cu(NO
3
)
2
+ 2NO
2
↑
+ 2H
2
O
3Cu + 8HNO
3(30%)
= 3Cu(NO
3
)
2
+ 2NO
↑
+ 4H
2
O
6Cu + 12HClO
3
= 5Cu(ClO
3
)
2
+ CuCl
2
+ 6H
2
O
Cu + 2H
2
SO
4(
конц
)
→
CuSO
4
+ SO
2
↑
+ 2H
2
O
5Cu + 4H
2
SO
4(
конц
)
→
3CuSO
4
+ Cu
2
S
↓
+ 4H
2
O
2Cu + 6KCN + 2H
2
O = 2K
2
[Cu(CN)
3
] + 2KOH + H
2
↑
5Cu + 4NH
3
+ ½O
2
+ 3H
2
O = [Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
](OH)
2
5Cu + 4NH
4
NO
3
+ 5/2
О
2
+ H
2
O =
[Cu(NH
3
)
4
(NO
3
)
2
](OH)
2
+ 2Cu
2
(OH)
3
NO
3
↓
ярко
-
синее
окрашивание
зелёный
осадок
6Ag + 6HClO
3
= AgCl
↓
+ 5AgClO
3
+ 3H
2
O
2Ag + 2H
2
SO
4(
конц
)
= Ag
2
SO
4
↓
+ SO
2
↑
+ 2H
2
O