ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1849
Скачиваний: 4
В
верхнем
ряду
катионообразователи
–
это
металлы
средней
и
малой
активности
.
Все
эти
соединения
,
в
том
числе
и
CuBr,
кристаллизуются
в
структурном
типе
сфалерита
.
В
нижнем
ряду
катионообразователи
стано
-
вятся
всё
более
активными
металлами
,
и
разность
электроотрицательностей
в
соединении
существенно
возрастает
.
Для
членов
изоэлектронных
рядов
возможно
вертикальное
изоэлектронное
замещение
по
компоненту
А
:
Замещение
может
происходить
и
по
компоненту
В
:
AlP – GaP – InP
.
Таким
образом
,
формируются
семейства
соединений
–
изоэлектронных
аналогов
: A
III
B
V
, A
II
B
VI
и
т
.
д
.
При
вертикальном
замещении
анионообразо
-
вателя
связи
в
соединениях
становятся
менее
полярными
.
Для
тип
NaCl
характерна
гранецентри
-
рованная
кубическая
упаковка
анионов
,
в
ко
-
торой
катионы
занимают
октаэдрические
пустоты
(
и
наоборот
),
координационное
чис
-
ло
равно
6.
Состав
AB
2
В
соединениях
такого
состава
коорди
-
национные
числа
атомов
А
и
В
не
могут
быть
одинаковыми
,
как
в
эквиатомных
.
Структурный
тип
SiO
2
существует
в
виде
нескольких
структур
(
кварц
,
тридимит
,
кристобалит
,
α
,
β
-
кварц
и
т
.
д
.).
О
ни
бывают
кубическими
,
гексагональными
,
но
структурный
мотив
одинаков
–
тетраэдры
SiO
4
с
общими
вершинами
.
Здесь
кремний
окружён
тетраэдрически
четырьмя
атомами
кислорода
,
а
кислород
связан
с
двумя
атомами
кремния
.
Максимальное
координационное
число
,
равное
4,
харак
-
теризует
эту
структуру
как
преимущественно
ковалентную
.
Рис
. 15.
Структура
NaCl
Рис
. 16.
Структурный
тип
SiO
2
,
структурный
мотив
–
тетраэдр
SiO
4
21
22
антов
.
Координационное
число
кальция
равно
8,
коор
-
динац
ю
чейки
.
Коорд
симальное
равно
6.
,
но
ме
-
ы
о
химии
бериллия
:
его
обра
-
по
ледить
горизонтальную
Al – Si –
P (
первая
тройк
а
).
тся
правилом
Юм
-
Розери
,
а
для
бинарных
соединений
–
правилом
октета
:
Структурный
тип
флюорита
CaF
2
(
рис
. 17).
Кальций
занимает
поло
-
жение
ГЦК
-
ячейки
,
а
фтор
располагается
в
тетраэдрических
пустотах
–
в
центрах
малых
окт
ионное
число
фтора
– 4,
максимальное
координационное
число
рав
-
но
8.
Это
ионная
структура
.
орита
Li
2
O.
Структура
аналогична
структуре
анион
здесь
занимает
положение
ГЦК
-
я
Структурный
тип
антифл
флюорита
,
но
с
тем
отличием
,
что
инационное
число
кислорода
равно
8,
лития
– 4.
Это
также
ионная
структура
.
Структурный
тип
рутила
TiO
2
(
рис
.
18).
Координационное
число
титана
равно
6,
кислорода
– 3,
мак
Структура
более
ионная
,
чем
SiO
2
нее
ионная
,
чем
CaF
2
.
Рассмотрим
следующие
примеры
:
−
BeF
2
изоморфен
SiO
2
–
даже
фтор
в
соединении
с
бериллием
не
образует
ниче
-
го
более
ионного
,
чем
структурный
тип
SiO
2
.
Отсюда
можно
сделать
опре
-
делённые
вывод
Рис
. 17.
Структурный
тип
флюорита
CaF
2
амфотерность
,
склонность
к
солей
к
сильному
гидролизу
зованию
гидроксокомплексов
,
склонность
катиону
и
т
.
д
.
−
AlPO
4
изоморфен
SiO
2
–
если
рас
-
смотреть
SiO
2
· SiO
2
и
изоэлектронный
аналог
AlO
2
· PO
2
,
то
можно
прос
аналогию
в
ряду
а
по
правилу
Гунд
Правило
октета
При
образовании
химических
связей
у
одного
из
элементов
в
бинарном
соеди
-
нении
формируется
октетная
электронная
конфигурация
,
что
для
простых
веществ
выражае
Рис
. 18.
Структурный
тип
рутила
TiO
2
e
a
= 8.
n
Правило
октета
в
обычном
виде
применимо
для
соединений
,
содер
-
жащих
только
связи
типа
K – A (
n
прави
х
фаз
,
содержащих
связи
А
–
А
,
используется
правило
Музера
–
Пирсона
:
катион
–
анион
),
т
.
е
.
подчиняющихся
лу
формальной
валентности
.
Для
анионоизбыточны
e
a
a
n
+ b = 8.
n
Это
обобщенное
правило
октета
.
Его
действие
можно
рассмотреть
на
следующих
примерах
:
Cd
3
P
2
(2 · 3 + 5 · 2)/2 + b
a
= 8, b
a
= 0;
CdP
2
(2 + 5 · 2)/2 + b
a
= 8, b
a
= 2;
CdP
4
(2 + 5 · 4)/4 + b
a
= 8, b
a
= 2,5 = 5/2.
Нецелое
число
(
А
–
А
-
связей
)
однозначно
ука
-
зывает
на
наличие
структурно
неэквивалентных
ато
-
мов
анионообразователя
.
Проиллюстрируем
на
при
-
мере
пропана
: C
3
H
8
(3 · 4 + 1 · 8)/3 + b
a
= 8, b
a
= 3/4.
Здесь
центральный
атом
углерода
неэквивалентен
двум
крайним
.
Рассмотрим
ещё
пример
:
GeAs
2
(4 + 5 · 2)/2 + b
a
= 8, b
a
= 1;
GeAs (4 + 5)/1 + b
a
= 8, b
a
= –1.
Отрицательное
число
анион
-
анионных
связей
указывает
на
то
,
что
здесь
имеется
одна
связь
К
–
К
.
Следует
отметить
,
что
правилом
Музера
–
Пирсона
можно
пользоваться
,
когда
менее
электроотрицательный
элемент
является
s-,p-
элементом
или
d-
элементом
подгруппы
меди
и
цинка
с
завер
-
шённой
d-
оболочкой
.
Для
соединений
переходных
металлов
с
дефектными
d-
оболочками
этим
правилом
пользоваться
не
удаётся
,
т
.
к
.
невозможно
оце
-
нить
,
сколько
валентных
электронов
участвует
в
образовании
связи
.
Природа
химической
связи
в
бинарных
соединениях
При
рассмотрении
химической
связи
в
бинарных
соединениях
мож
-
но
выделить
три
основных
случая
:
−
Оба
компонента
расположены
слева
от
границы
Цинтля
:
доми
-
нирует
металлическая
связь
(
исключение
–
некоторые
богатые
бором
бо
-
риды
),
плотноупакованные
структуры
;
−
Оба
компонента
расположены
справа
от
границы
Цинтля
:
реа
-
лизуется
преимущественно
ковалентная
связь
,
неплотноупакованные
структуры
;
−
Компоненты
расположены
по
разные
стороны
от
границы
Цинтля
:
наблюдаются
ионно
-
ковалентные
взаимодействия
(
исключение
–
фазы
внедрения
AB, AB
2
(
иногда
AB
3
) – TiB, TiC, TiN, VB, VN, VC, TiH
2
,
VH
2
, AB
1–x
, AB
2–x
, AB
3–x
).
3.2.
Основные
классы
бинарных
соединений
Классификация
бинарных
соединений
осуществляется
по
типу
анио
-
нообразователя
.
Выделяют
группы
галогенидов
(F, Cl, Br, I),
халькогени
-
дов
(S, Se, Te),
пниктогенидов
(N
и
P).
Для
IVA-
группы
группового
назва
-
ния
нет
,
рассматриваются
карбиды
,
силициды
,
германиды
, IIIA-
группа
–
только
бориды
.
23
24
Кислородные
соединения
–
оксиды
Особую
роль
в
химии
играют
оксиды
.
Во
-
первых
,
из
-
за
того
,
что
ки
-
слород
–
самый
распространённый
элемент
на
Земле
,
во
-
вторых
,
по
элек
-
троотрицательности
он
уступает
только
фтору
.
В
-
третьих
,
в
настоящее
время
не
получены
оксиды
всего
трёх
элементов
–
гелия
,
неона
и
аргона
.
Оксиды
играли
важную
роль
при
создании
Периодической
системы
элементов
.
Д
.
И
.
Менделеев
рассматривал
«
высшие
солеобразующие
окис
-
лы
»
как
характеристические
соединения
,
по
свойствам
которых
можно
наиболее
полно
выявить
химическую
природу
элементов
.
Высшая
валент
-
ность
элемента
по
кислороду
определяла
принадлежность
элемента
к
той
или
иной
группе
Периодической
системы
.
С
современной
точки
зрения
оксиды
классифицируются
по
природе
химической
связи
:
с
преимущественно
металлической
связью
(
фазы
вне
-
дрения
типа
Ti
6
O, Ti
3
O),
с
преимущественно
ионной
связью
(Li
2
O, MgO),
с
преимущественно
ковалентной
связью
(SiO
2
, TiO
2
, CO
2
, NO
2
и
т
.
д
).
Кроме
того
,
следует
различать
оксиды
,
подчиняющиеся
правилу
формальной
ва
-
лентности
,
оксиды
с
ионно
-
ковалентным
типом
связи
.
Солеобразующие
:
–
основные
(
оксиды
металлов
в
невысоких
степенях
окисления
);
–
кислотные
(
оксиды
неметаллов
в
любых
степенях
окисления
и
ме
-
таллов
в
высоких
степенях
окисления
);
–
амфотерные
(
оксиды
металлов
в
промежуточных
степенях
окисле
-
ния
+2…+4
при
ОЭО
1,4…1,8);
Несолеообразующие
(CO, N
2
O, NO) –
им
не
соответствуют
гидрокси
-
ды
и
от
них
не
происходят
соли
.
Также
следует
отличать
соединения
,
не
подчиняющиеся
правилу
формальной
валентности
:
−
анионоизбыточные
соединения
;
−
пероксиды
(
Na
2
O
2
, CaO
2
, …),
степень
окисления
кислорода
–1;
−
супероксиды
(
надпероксиды
) (KO
2
, …)
степень
окисления
кисло
-
рода
–1/2;
−
озониды
(KO
3
, …)
степень
окисления
кислорода
–1/3;
−
катионоизбыточные
соединения
–
металлидные
фазы
типа
соеди
-
нений
Курнакова
(Ti
6
O, Ti
3
O, …).
К
характеристическим
оксидам
относятся
только
ионно
-
ковалентные
оксиды
,
подчиняющиеся
правилу
формальной
валентности
.
В
зависимости
от
доминирующего
типа
химической
связи
в
характе
-
ристических
оксидах
закономерно
изменяется
их
структура
.
Для
преиму
-
щественно
ионных
оксидов
существует
только
координационные
структу
-
ры
с
высокими
координационными
числами
.
Для
преимущественно
кова
-
лентных
оксидов
возможны
как
координационные
,
так
и
молекулярные
структуры
(
а
также
псевдомолекулярные
–
слоистые
,
цепные
).
Оксиды
типа
ЭО
.
Структурный
тип
NaCl:
такие
оксиды
,
как
MgO, PbO, TiO
и
т
.
д
.
К
.
ч
. = 6; 6.
Структурный
тип
вюрцита
: ZnO, BeO,
к
.
ч
. = 4; 4.
Сфалеритная
структура
в
оксидах
не
наблюдается
,
т
.
к
.
слишком
высока
электроотрица
-
тельность
кислорода
.
Оксиды
типа
ЭО
2
(
Э
2
О
).
Структурный
тип
антифлюорита
: Li
2
O, Na
2
O,
к
.
ч
. = 8; 4.
Структурный
тип
рутила
: SnO
2
, TiO
2
, GeO
2
,
к
.
ч
. = 6; 3.
Оксиды
типа
ЭО
2
.
Структурный
тип
SiO
2
с
к
.
ч
. = 4; 2.
Молекулярные
структуры
:
СО
2
,
имеются
малополярные
ковалентные
связи
.
Таблица
2.
Структуры
характеристических
оксидов
элементов
IVA-VIIA-
групп
25