ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1835
Скачиваний: 4
галогенидов
натрия
Для
молекулярных
кристаллов
галогенидов
наблюдается
обратная
закономерность
,
т
.
е
.
увеличение
температуры
плавления
за
счёт
усиления
межмолекулярых
взаимодействий
вследствие
роста
поляризуемости
анио
-
нообразователя
в
ряду
F – Cl – Br – I.
Температуры
плавления
ниже
,
чем
у
ионных
галогенидов
:
SiI
4
; 122
о
С
SiBr
4
; 5
о
С
SiCl
4
; -68
о
С
SiF
4
; -90
о
С
-100
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
125
150
Т
пл
,
о
С
Рис
. 23.
Температуры
плавления
галогенидов
кремния
Галогениды
можно
подразделить
на
две
группы
по
отношению
к
во
-
де
.
К
первой
группе
преимущественно
относятся
ионные
галогениды
–
хо
-
рошо
диссоциируют
и
не
подвергаются
гидролизу
.
Ко
второй
–
преимуще
-
ственно
ковалентные
галогениды
неметаллов
и
некоторых
переходных
ме
-
таллов
в
высшей
степени
окисления
,
в
сильной
степени
склонные
к
гидро
-
лизу
:
BBr
3
+ 3H
2
O
→
3HBr + H
3
BO
3
SiCl
4
+ 2H
2
O
→
4HCl + SiO
2
Такие
галогениды
«
дымят
»
на
воздухе
вследствие
интенсивного
гид
-
ролиза
. CCl
4
, SF
6
, NI
3
в
воде
нерастворимы
(
нет
гидролиза
).
Окислительная
активность
галогенов
уменьшается
от
фтора
к
иоду
и
в
этом
же
направлении
увеличивается
восстановительная
активность
гало
-
генид
-
ионов
Г
-
.
Изменение
восстановительных
свойств
:
NaF
(
к
)
+ H
2
SO
4(
конц
)
→
NaHSO
4
+ HF
↑
NaCl
(
к
)
+ H
2
SO
4(
конц
)
→
NaHSO
4
+ HCl
↑
В
этих
двух
реакциях
F
-
и
С
l
-
не
проявляют
восстановительных
свойств
.
2NaBr
(
к
)
+ 2H
2
SO
4(
конц
)
→
Na
2
SO
4
+ Br
2
+ SO
2
↑
+ 2H
2
O
Br
–
восстанавливает
H
2
SO
4
до
SO
2
8NaI
(
к
)
+ 5H
2
SO
4(
конц
)
→
4Na
2
SO
4
+ 4I
2
+ H
2
S
↑
+ 4H
2
O
I
–
восстанавливает
H
2
SO
4
до
H
2
S
31
32
Большинство
галогенидов
(
кроме
галогенидов
типичных
неметал
-
лов
)
склонны
к
комплексообразованию
.
Галогенсодержащие
ацидоком
-
плексы
характерны
не
только
для
переходных
металлов
,
но
и
для
ряда
s-
и
p-
элементов
,
которым
комплексообразование
не
очень
свойственно
.
Ти
-
пичное
координационное
число
равно
4: K
2
[HgI
4
], H[AuCl
4
].
Для
фторидов
помимо
к
.
ч
. 4
есть
к
.
ч
. 6: Me
I
2
[BeF
4
], Me
I
3
[AlF
6
], Me
I
2
[SiF
6
].
Рассматривая
галогениды
,
образуемые
элементами
одной
подгруп
-
пы
,
можно
сделать
некоторые
выводы
относительно
химических
свойств
этих
элементов
.
В
частности
,
в
таблице
3
приведены
галогениды
,
образуе
-
мые
элементами
подгруппы
хрома
.
Здесь
можно
отметить
некоторые
зако
-
номерности
.
Так
фтор
как
наиболее
сильный
окислитель
способен
образо
-
вывать
высшие
гексафториды
,
из
которых
CrF
6
–
твёрдое
вещество
, MoF
6
–
легкокипящая
жидкость
,
а
WF
6
–
газ
,
что
свидетельствует
об
увеличении
тенденции
к
образованию
молекулярных
структур
и
связано
с
ослаблением
металлических
свойств
в
ряду
Cr – Mo – W.
Наибольшее
число
фторидов
образует
хром
,
для
которого
реализуются
все
степени
окисления
от
+2
до
+6.
У
молибдена
и
вольфрама
число
известных
фторидов
значительно
меньше
,
т
.
к
.
для
них
характерных
высшие
степени
окисления
.
В
ряду
хлоридов
наиболее
ярко
видна
стабилизация
высших
степе
-
ней
окисления
от
хрома
к
вольфраму
.
Низшие
хлориды
хрома
–
типичные
солеобразные
соединения
,
а
низшие
хлориды
молибдена
и
вольфрама
уже
не
являются
солеобразными
соединения
,
а
явялются
так
называемыми
кла
-
стерами
–
многоядерными
комплексами
с
непосредственной
связью
между
атомами
комплексообразователя
.
Таблица
3.
Галогениды
элементов
подгруппы
хрома
F
Cl
Br
I
Cr
CrF
6
-
субл
.
CrF
5
CrF
4
-
пл
. 200°
С
CrF
3
-
субл
. 1200°
С
CrF
2
-
пл
1100°
С
—
—
CrCl
4
-
газ
CrCl
3
-
пл
. 1150°
С
CrCl
2
-
пл
. 824°
С
—
—
—
CrBr
3
CrBr
2
—
—
—
CrI
3
CrI
2
Mo
MoF
6
-
кип
. 35°
С
(MoF
5
)
4
-
пл
. 67°
С
MoF
4
MoF
3
—
—
MoCl
5
-
пл
. 194°
С
MoCl
4
-
субл
.
MoCl
3
MoCl
2
–
кластер
—
—
MoBr
4
MoBr
3
MoBr
2
-
кластер
—
—
MoI
4
MoI
3
MoI
2
W
WF
6
-
кип
. 17°
С
(MeF • WF
5
)
WF
4
—
—
WCl
6
-
пл
. 295°
С
WCl
5
-
пл
. 243°
С
WCl
4
(3KCl • 2WCl
3
)
WCl
2
-
кластер
WBr
6
WBr
5
-
пл
. 276°
С
(WBrCl
3
)
—
WBr
2
-
кластер
—
—
WI
4
WI
3
WI
2
33
Халькогениды
Халькогениды
–
это
соединения
серы
,
селена
и
теллура
с
менее
элек
-
троотрицательными
компонентами
.
Химическая
связь
в
халькогенидах
должна
быть
менее
полярной
,
чем
в
оксидах
и
галогенидах
.
Сера
доста
-
точно
часто
выступает
как
конкурент
кислорода
,
что
видно
в
соединениях
:
например
,
кислоты
H
m
ЭО
n
и
тиокислоты
H
m
Э
S
n
,
спирты
R-OH
и
тиоспир
-
ты
R-SH,
а
также
бинарные
соединения
CO
2
и
CS
2
.
Для
более
тяжёлых
аналогов
эта
тенденция
менее
характерна
.
Также
отличает
халькогены
от
кислорода
склонность
к
образованию
гомоатомных
цепей
.
Устойчивость
таких
связей
и
разнообразие
полисоединений
в
ряду
S – Se – Te
уменьша
-
ется
.
По
характеру
химической
связи
халькогениды
как
и
оксиды
подраз
-
деляются
на
ионные
,
ковалентные
и
металлические
.
Преимущественно
ионный
характер
носят
соединения
с
активными
металлами
,
подчиняю
-
щиеся
правилу
формальной
валентности
.
Наименее
электроотрицательные
элементы
IA
и
IIA
групп
склонны
к
образованию
полихалькогенидов
,
на
-
пример
, Na
2
S
n
Na
2
Se
n
.
Халькогениды
р
-
элементов
имеют
более
разнооб
-
разный
состав
.
В
большинстве
случаев
в
этих
соединениях
наблюдается
преимущественно
ковалентное
взаимодействие
.
Для
халькогенидов
лёгких
р
-
элементов
,
а
также
неметаллов
VA-
группы
характерны
ковалентно
-
молекулярные
структуры
. B
2
S
3
, B
2
Se
3
–
легкоплавкие
твёрдые
вещества
,
CS
2
и
CSe
2
–
летучие
жидкости
.
Молекулярные
кристаллы
образуют
и
га
-
логениды
фосфора
: P
4
S
3
, P
4
S
7
, P
4
S
10
(
в
паре
P
2
S
5
), P
4
Se
3
.
Псевдомолекуляр
-
ным
строением
обладают
халькогениды
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
.
При
этом
существуют
соединения
,
подчиняющиеся
правилу
формальной
ва
-
лентности
(As
2
X
3
, As
2
S
5
, Sb
2
S
3
)
и
катионоизбыточные
фазы
(AsS, BiSe,
BiTe).
Для
переходных
металлов
характерно
большое
разнообразие
халько
-
генидов
самого
различного
состава
,
но
можно
выделить
ряд
общих
зако
-
номерностей
.
1.
В
большинстве
случает
разнообразие
соединений
уменьшается
от
сульфидов
к
теллуридам
.
Например
,
для
молибдена
известно
5
сульфидов
,
4
селенида
и
3
теллурида
;
2.
Для
большинства
переходных
металлов
халькогениды
имеют
формулу
MeX
и
MeX
2
;
3.
Наименьшее
число
халькогенидов
характерно
для
переходных
ме
-
таллов
с
относительно
устойчивыми
d
5
и
d
10
-
конфигурациями
.
Осмий
,
вольфрам
,
марганец
,
рений
имеют
не
более
двух
халькогенидов
,
серебро
и
золото
–
один
-
два
.
Цинк
,
кадмий
,
ртуть
–
по
одному
.
4.
По
мере
увеличения
содержания
халькогена
в
формульной
едини
-
це
соединения
закономерно
меняется
характер
химической
связи
от
метал
-
ло
-
ковалентной
к
ковалентной
вплоть
до
образования
слоистых
псевдомо
-
лекулярных
структур
.
34
Пниктогениды
Элементы
VA
группы
по
электроотрицательности
уступают
халько
-
генидам
.
Так
,
наиболее
тяжелый
висмут
приближается
по
свойствам
к
пе
-
реходным
металлам
.
Однако
азот
принадлежит
к
числу
наиболее
электро
-
отрицательных
элементов
.
Из
-
за
особенностей
азота
и
его
малого
атомного
радиуса
нитриды
отличаются
от
остальных
пниктогенидов
.
С
s-
и
р
-
элементами
азот
образует
соединения
,
подчиняющиеся
правилу
формаль
-
ной
валентности
.
Нитриды
активных
металлов
имеют
солеобразный
ха
-
рактер
,
но
обладают
повышенной
склонностью
к
гидролизу
.
Нитриды
эле
-
ментов
IIIA
и
особенно
IVA
группы
являются
преимущественно
ковалент
-
ными
соединениями
(AlN, GaN, Ge
3
N
4
, Ge
3
N
2
, Si
3
N
4
).
Особенностью
взаимодействия
с
азотом
переходных
металлов
явля
-
ется
склонность
к
образованию
металлидных
фаз
внедрения
с
типичным
составом
АВ
(ScN, TiN, VN, CrN).
Это
всё
односторонние
фазы
перемен
-
ного
состава
с
широкими
областями
гомогенности
.
Пниктогениды
кремния
и
германия
известны
только
для
фосфора
и
мышьяка
,
состав
АВ
и
АВ
2
. SiP, SiP
2
, GeAs, GeAs
2
и
т
.
п
.
Хотя
,
согласно
правилу
8-N,
первые
из
них
являются
катионоизбыточными
,
а
вторые
–
анионоизбыточными
,
все
они
обладают
неметаллическими
свойствами
.
Все
переходные
металлы
с
пниктогенами
образуют
большое
число
соединений
разнообразного
состава
.
Ширина
области
гомогенности
по
ме
-
ре
нарастания
ковалентной
доли
связи
при
переходе
от
низших
пниктоге
-
нидов
к
высшим
уменьшается
.
В
этом
направлении
ослабляется
металли
-
ческий
и
усиливается
неметаллический
характер
фаз
.
Все
пниктогениды
устойчивы
к
воде
и
неокисляющим
минеральным
кислотам
.
Поскольку
они
содержат
летучий
компонент
,
высшие
пниктогениды
при
нагревании
термически
диссоциируют
,
впоследствии
переходя
в
фазы
,
более
бедные
пниктогеном
.
Термическая
устойчивость
сильно
повышается
в
направле
-
нии
от
фосфидов
к
арсенидам
,
антимонидам
и
висмутидам
в
соответствии
с
уменьшением
летучести
анионообразователя
.
Пниктогениды
IIB
группы
,
у
которых
d-
уровни
полностью
заверше
-
ны
,
с
азотом
не
реагируют
,
с
остальными
пниктогенами
образуют
нор
-
мально
-
валентные
соединения
Ме
3
П
2
,
которые
являются
полупроводника
-
ми
.
Карбиды
,
силициды
,
бориды
Углерод
и
кремний
расположены
справа
от
границы
Цинтля
,
а
бор
–
единственный
неметалл
,
расположенный
от
той
же
границы
слева
.
Его
не
-
металлические
свойства
обусловлены
кайносимметричностью
2
р
-
орбитали
,
однако
дефицит
валентных
электронов
приводит
к
необходимо
-
сти
коллективного
электронно
-
атомного
взаимодействия
с
делокализацией
электронов
.
Во
многих
боридах
реализуется
такой
же
структурный
мотив
,
как
и
в
кристалле
бора
–
икосаэдр
.
В
силу
дефицита
валентных
электронов
у
бора
среди
боридов
принципиально
невозможны
соединения
,
подчи
-
няющиеся
правилу
формальной
валентности
.
По
этому
признаку
бориды
близки
к
интерметаллическим
соединениям
.
Из
металлов
IA
группы
с
бо
-
ром
реагирует
только
литий
(
с
образованием
LiB
6
),
щелочные
металлы
с
ним
не
взаимодействуют
.
Щелочно
-
земельные
образуют
с
бором
по
одно
-
му
соединению
MeB
6
.
Но
уже
для
магния
и
бериллия
известно
по
три
бо
-
рида
: MgB
2
, MgB
6
, MgB
12
, BeB, BeB
2
, BeB
6
.
Из
р
-
элементов
бориды
обра
-
зует
только
алюминий
.
Из
переходных
металлов
с
бором
не
взаимодействуют
элементы
IB
и
IIB
групп
.
Остальные
d-
элементы
образуют
бориды
двух
видов
:
фазы
вне
-
дрения
(MeB
1-x
)
и
полибориды
MeB
n
,
где
n = 66 – 70.
Все
бориды
туго
-
плавки
,
особенно
бориды
переходных
металлов
.
Бориды
переходных
ме
-
таллов
стойки
по
отношению
к
неокисляющим
минеральным
кислотам
и
кислороду
воздуха
даже
при
высоких
температурах
.
Среди
карбидов
лишь
карбид
кремния
SiC
является
единственной
фазой
,
в
которой
соблюдаются
обычные
валентные
соотношения
. SiC –
типично
ковалентное
соединение
,
в
котором
атомы
кремния
и
атомы
уг
-
лерода
находятся
в
состоянии
sp
3
-
гибридизации
.
Карбид
кремния
кристал
-
лизуется
в
структурном
типе
сфалерита
,
обладает
высокой
твёрдостью
.
Правилу
формальной
валентности
подчиняются
Al
4
C
3
и
Be
2
C,
кото
-
рые
можно
рассматривать
как
производные
метана
.
Ацетилениды
Me
2
I
C
2
образуют
литий
,
натрий
и
,
возможно
,
другие
щелочные
металлы
.
Все
кар
-
биды
активных
металлов
разлагаются
водой
:
Al
4
C
3
+ 12H
2
O = 4Al(OH)
3
+ 3CH
4
CaC
2
+ 2H
2
O = Ca(OH)
2
+
C
2
H
2
Для
щелочных
металлов
ещё
и
характерны
аддукты
с
графитом
:
NaC
8
, NaC
16
, NaC
24
и
т
.
д
.
Натрий
образует
такие
соединения
с
трудом
,
а
ли
-
тий
не
образует
вовсе
.
Их
иногда
называют
графитидами
,
они
активно
взаимодействуют
с
водой
,
как
и
сами
щелочные
металлы
.
Механизм
обра
-
зования
–
регулярное
заполнение
пустот
в
графитовой
сетке
атомами
ме
-
талла
.
Карбиды
переходных
металлов
,
например
TiC, HfC,
являются
фаза
-
ми
внедрения
типа
АВ
1-
х
.
Фазы
внедрения
–
наиболее
типичные
соедине
-
ния
переходных
металлов
с
углеродом
.
Кремний
заметно
уступает
углероду
по
электроотрицательности
,
по
-
этому
солеобразные
силициды
с
преимущественно
ионным
типом
связи
не
существуют
.
Правилу
формальной
валентности
подчиняются
лишь
неко
-
торые
силициды
(Li
4
Si, Mg
2
Si),
но
даже
в
таких
системах
существуют
со
-
единения
,
в
которых
это
правило
не
соблюдается
: Li
2
Si, LiSi
2
, NaSi
2
, CaSi,
CaSi
2
, BaSi
3
.
Металлы
IIIA
и
IVA
групп
с
кремнием
соединений
не
обра
-
зуют
.
Не
взаимодействуют
с
кремнием
химически
и
металлы
,
завершаю
-
щие
вставные
декады
.
Напротив
, d-
металлы
с
дефектной
d-
оболочкой
об
-
разует
большое
количество
силицидных
фаз
в
основном
общих
формул
:
35