ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1513
Скачиваний: 2
61
Zr
и
Hf,
в
отличие
от
Ti,
со
щелочами
не
реагируют
.
Коррозия
Hf
не
наблюдается
даже
в
кипящем
растворе
NaOH
в
присутствии
Na
2
O
2
.
В
рас
-
творах
щелочей
устойчивы
,
но
реагируют
на
воздухе
с
расплавами
:
Э
+ 2NaOH + O
2
расплав
⎯⎯⎯→
Na
2
Э
O
3
+ H
2
O
Э
+ 2NaCl + 3/2O
2
расплав
⎯⎯⎯→
Na
2
Э
O
3
+ Cl
2
(
в
случае
Zr
образуются
ортоформы
Na
4
ЭО
4
)
4.2.
Соединения
элементов
IVB-
группы
Оксиды
Металлы
сгорают
в
кислороде
с
образованием
оксидов
общей
форму
-
лы
ЭО
2
.
Свойства
диоксидов
представлены
в
таблице
6.
Таблица
6
Свойства
диоксидов
элементов
подгруппы
титана
[1]
Оксид
Т
пл
,
о
С
Т
кип
,
о
С
Кристаллическая
структура
TiO
2
ZrO
2
HfO
2
1870
2680
2812
~
3000
?
~
5400
Типы
рутила
,
анатаза
,
брукита
Моноклинная
,
выше
1150
о
С
–
тетрагональная
,
выше
2350
о
С
–
кубическая
,
стабилизируемая
при
обычных
условиях
Y
2
O
3
Моноклинная
,
выше
1150
о
С
–
тип
флюорита
Для
оксида
титана
TiO
2
известны
три
устойчивые
при
атмосферном
давлении
кристаллические
модификации
:
рутил
,
анатаз
,
брукит
(
рис
. 38).
Структура
рутила
состоит
из
цепей
несколько
искажённых
октаэдров
TiO
6
,
причём
каждый
октаэдр
связан
с
соседним
по
двум
противоположным
рёб
-
рам
.
Для
титана
также
известны
оксиды
Ti
2
O
3
и
TiO:
2TiO
2
+
Н
2
→
Ti
2
O
3
+ H
2
O
TiO
2
+ Ti
→
2TiO
TiO
0,63–1,33
–
бертоллид
в
широком
смысле
.
Титан
с
кислородом
также
образует
металлидные
фазы
: Ti
6
O, Ti
3
O.
Рис
. 38.
Строение
рутила
(
а
),
анатаза
(
б
),
брукита
(
в
)
(
показаны
октаэдры
[TiO
6
]);
кристаллическая
решётка
рутила
(
г
) [2]
62
Строение
оксида
циркония
представлено
на
рис
. 39.
Рис
. 39.
Строение
оксида
ZrO
2
:
а
–
моноклинный
(
бадделеит
);
б
–
кубический
[2]
Безводные
ЭО
2
получают
прокаливанием
кислородсодержащих
солей
и
гидроксидов
.
Ионная
составляющая
связи
,
энергия
кристаллической
ре
-
шетки
,
Т
пл
возрастает
вниз
по
группе
,
а
энтальпия
образования
убывает
.
Ди
-
оксиды
благодаря
большой
энергии
кристаллической
решетки
обладают
высокой
инертностью
;
не
растворяются
не
только
в
воде
,
но
и
в
растворах
кислот
(
кроме
HF)
и
щелочей
.
Лишь
при
длительном
нагревании
медленно
взаимодействуют
с
концентрированными
кислотами
:
ZrO
2
+ 2H
2
SO
4(
конц
)
+ (NH
4
)
2
SO
4
o
300 C
⎯⎯⎯→
(NH
4
)
2
Zr(SO
4
)
3
+ 2H
2
O
Перевод
диоксидов
в
растворимое
состояние
можно
осуществить
сплавлением
с
пиросульфатами
,
кислыми
фторидами
,
щелочами
,
а
также
хлорированием
в
присутствии
углерода
:
ZrO
2
+ 4KHF
2
= K
3
[ZrF
7
] + 2H
2
O + KF
ZrO
2
+ 2NaOH
o
t C
⎯⎯⎯
→
Na
2
ZrO
3
+ H
2
O
ZrO
2
+ 2C + 2Cl
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
ZrCl
4
+ 2CO
Оксиды
с
низкими
степенями
наиболее
устойчивы
для
титана
:
3TiO
2
+ Ti
o
1500 C
⎯⎯⎯→
2Ti
2
O
3
Ti
2
O
3
o
1800 C
⎯⎯⎯→
TiO
2
+ TiO
Ti
2
O
3
+ Ti
o
1500 C
>
⎯⎯⎯⎯→
3TiO
Взаимодействие
ЭО
2
при
прокаливании
с
оксидами
других
элементов
-
металлов
приводит
к
образованию
смешанных
оксидов
(FeTiO
3
, CaTiO
3
).
Только
в
ортотитанате
бария
Ba
2
TiO
4
есть
изолированный
оксоанион
TiO
4
4–
.
TiO
2
+ K
2
CO
3
= K
2
TiO
3
+ CO
2
↑
При
обработке
водой
они
подвергаются
полному
гидролизу
,
при
этом
образуется
золь
титановой
кислоты
.:
K
2
TiO
3
+ (
n
+1)H
2
O = TiO
2
·
n
H
2
O
↓
+ 2
КОН
63
Цирконаты
и
гафнаты
состава
(
ЩЗЭ
)
ЭО
3
, (
ЩЗЭ
)
2
ЭО
4
, (
ЩЭ
)
2
ЭО
3
,
(
ЩЭ
)
4
ЭО
4
также
представляют
собой
смешанные
оксиды
.
Титанат
бария
BaTiO
3
обладает
свойствами
сегнето
-
и
пьезоэлектрика
.
У
Ti
2+
восстановительные
свойства
выражены
сильнее
, TiO
вытесняет
Н
2
из
кислот
:
2TiO + 3H
2
SO
4
→
Ti
2
(SO
4
)
3
+ H
2
+ 2H
2
O
Гидроксиды
Гидроксиды
невозможно
получить
взаимодействием
оксидов
с
водой
,
поэтому
используют
косвенные
методы
:
Э
Cl
4
+ 4NaOH
→
Э
(OH)
4
↓
+ 4NaCl
Гидроксиды
амфотерны
,
фактически
имеют
состав
ЭО
2
·
хН
2
О
.
Гид
-
роксиды
содержат
(–
ОН
)
и
(–
О
–)
группы
,
а
также
адсорбированные
моле
-
кулы
Н
2
О
.
Для
синтеза
ЭО
2
·
n
H
2
O
используют
гидролиз
различных
растворимых
соединений
этих
элементов
.
Они
не
проявляют
свойств
оснований
Э
(
ОН
)
4
или
кислот
Н
4
ЭО
4
.
Переход
осадка
ЭО
2
·
n
H
2
O
в
раствор
под
действием
ки
-
слот
и
(
в
слабой
степени
)
щелочей
обусловлен
пептизацией
(
превращением
геля
в
золь
).
Получаемые
при
этом
коллоидные
растворы
содержат
относи
-
тельно
крупные
частицы
–
гидратированные
оксополимеры
.
Титан
из
тита
-
новой
кислоты
TiO
2
·
n
H
2
O
при
действии
соляной
кислоты
можно
перевести
в
истинный
раствор
в
форме
комплексной
кислоты
H
2
[TiCl
6
].
Действие
кон
-
центрированных
щелочей
на
TiO
2
·
n
H
2
O
связано
с
образованием
гидроксо
-
комплексов
,
например
(
ЩЭ
)
2
[Ti(OH)
6
].
Ортотитановая
кислота
TiO
2
· 2H
2
O –
α
-
форма
титановой
кислоты
,
метатитановая
кислота
TiO
2
· H
2
O –
β
-
форма
титановой
кислоты
.
Рассмотрим
формирование
структуры
гидроксидов
на
примере
гидро
-
ксида
титана
,
который
образуется
при
гидролизе
TiCl
4
в
водном
растворе
NH
3
.
При
попадании
в
воду
молекула
TiCl
4
подвергается
атаке
молекул
во
-
ды
,
которые
сначала
повышают
к
.
ч
. Ti
до
6:
а
затем
вызывают
разрыв
связей
Ti – Cl
с
образованием
частиц
[Ti(H
2
O)
5
(OH)]
3+
:
64
на
следующей
стадии
гидролиза
происходит
поликонденсация
ионов
[Ti(H
2
O)
5
OH)]
3+
с
образованием
олигомерных
гидроксо
-
и
оксопроизвод
-
ных
:
Если
гидролиз
проводить
,
прибавляя
по
каплям
TiCl
4
к
раствору
NH
3
в
ледяной
воде
,
образуется
студенистый
осадок
(
гель
),
содержащих
значи
-
тельное
количество
мостиковых
OH-
групп
(
оловых
мостиков
),
обусловли
-
вающих
высокую
реакционную
способность
.
Это
свежеосажденное
вещест
-
во
–
α
-
титановая
кислота
:
Свойства
гидроксидов
:
Zr(OH)
4
+ 4HNO
3
→
Zr(NO
3
)
4
+ 4H
2
O
Ti(OH)
4
+ 2H
2
SO
4
→
Ti(SO
4
)
2
+ 4H
2
O
(
Свежеосажденные
гидроксиды
)
Гидроксиды
Э
(
ОН
)
4
с
растворами
щелочей
не
взаимодействует
,
тита
-
наты
и
цирконаты
образуются
при
сплавлении
со
щелочами
:
Ti(
ОН
)
4
+ 4
КОН
сплавление
⎯⎯⎯⎯→
К
4
TiO
4
+ 4H
2
O
Ti(OH)
4
+ Na
2
CO
3
сплавление
⎯⎯⎯⎯→
Na
2
TiO
3
+ 2H
2
O + CO
2
Гидроксид
Ti(OH)
3
имеет
основный
характер
:
2Ti(OH)
3
+ 3H
2
SO
4
→
Ti
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2
O
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
–
аквакомплекс
,
в
водных
растворах
имеет
фиолетовую
окраску
.
Ион
Ti
+3
–
сильный
восстановитель
:
2Ti(OH)
3
+ O
2
+ 2H
2
O
→
2Ti(OH)
4
+ H
2
O
2
Галогениды
Наиболее
типичны
галогениды
общей
формулы
Э
Hal
4
.
Только
TiCl
4
является
жидкостью
,
остальные
галогениды
–
твердые
вещества
.
Фториды
являются
полимерами
,
в
основе
которых
лежат
октаэдры
,
сшитые
ребрами
.
Их
T
пл
(
под
давлением
)
растут
от
хлоридов
к
иодидам
.
Газообразные
Э
Hal
4
прочны
за
счет
образования
делокализованных
π
p-d
связей
по
донорно
-
акцепторному
механизму
.
В
результате
гидролиза
TiCl
4
образуются
устой
-
чивые
аэрозоли
(
туманы
),
состоящие
из
мельчайших
капель
двух
кислот
:
соляной
и
титановой
(
используется
в
военном
деле
для
создания
дымовых
завес
):
65
TiCl
4
+ (2+
n
)H
2
О
= TiO
2
·
n
H
2
O+ 4HCl
Если
TiCl
4
попадает
в
водный
раствор
HCl,
то
с
ростом
концентрации
HCl
образуется
гексахлоротитановая
кислота
H
2
[TiCl
6
].
В
промышленности
безводные
тетрагалогениды
получают
по
реак
-
ции
:
ЭО
2
+ 2
С
+ 2
С
l
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
ЭС
l
4
↑
+ 2CO
↑
Э
Cl
4
+ 4HF
o
t C
⎯⎯⎯
→
Э
F
4
+ 4HCl
Трихлорид
титана
можно
получить
восстановлением
галогенидов
ти
-
тана
(IV):
TICl
4
+ H
2
o
650 C
⎯⎯⎯→
Ti
С
l
3
+ 2HCl
2H
2
[TiCl
6
] + Zn = 2Ti
С
l
3
+ ZnCl
2
+ 4HCl
Существует
[TI(
ОН
2
)
6
]Cl
3
фиолетового
цвета
и
[TI(
ОН
2
)
4
Cl
2
]Cl·2H
2
О
–
зелёного
цвета
–
проявление
гидратной
изомерии
.
При
нагревании
тригалогениды
диспропорционируют
на
ди
-
и
тетра
-
галогениды
:
2
ЭХ
3
=
ЭХ
2
+
ЭХ
4
При
сплавлении
TiCl
2
c
хлоридами
Rb
и
Cs
образуются
комплексные
соли
состава
(
ЩЭ
)[TI
С
l
3
]
и
(
ЩЭ
)
2
[TI
С
l
4
].
Э
Hal
4
гигроскопичны
и
гидроли
-
зуются
,
степень
гидролиза
при
переходе
от
Ti
к
Hf
падает
.
TiO
2+
, ZrO
2+
, Hf
О
2+
–
оксокатионы
.
Их
можно
рассматривать
как
про
-
дукт
гидролиза
по
катиону
производных
Э
+4
с
отщеплением
молекулы
Н
2
О
:
Э
Cl
4
+ H
2
O
⎯⎯
→
←⎯
⎯
Э
(
ОН
)Cl
3
+ HCl
Э
(
ОН
)Cl
3
+ H
2
O
⎯⎯
→
←⎯
⎯
Э
(
ОН
)
2
Cl
2
+ HCl
Э
(
ОН
)
2
Cl
2
–
Н
2
О
→
ЭОС
l
2
HfO
2+
–
менее
характерны
.
Галогенпроизводные
солеобразны
и
суще
-
ствуют
в
твердом
состоянии
TiOCl
2
и
т
.
д
.
Существуют
TiHal
3
и
TiHal
2
(
кроме
TiF
2
).
2TiHal
4
+
Н
2
→
2TiHal
3
+ 2
Н
Hal
TiHal
4
+ Ti
⎯⎯
→
←⎯
⎯
TiHal
2
Низшие
галогениды
титана
–
сильные
восстановители
,
склонны
к
диспропорционированию
(
иодидный
метод
):
3
Э
Hal
4
+ Al
→
3
Э
Hal
3
+ AlHal
3
Для
Zr
и
Hf
такая
реакция
протекает
сложнее
:
2
Э
Hal
3
⎯⎯
→
←⎯
⎯
Э
Hal
2
+
Э
Hal
4
2H
2
[TiCl
6
] + Zn = 2TiCl
3
+ ZnCl
2
+ 4HCl
красно
-
фиолетовый
Чрезвычайно
сильный
восстановитель
:
TiHal
4
+ ZrHal
2
→
TiHal
2
+ ZrHal
4