ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1504
Скачиваний: 2
6
Из
рисунка
видно
,
что
ожидаемое
уменьшение
энергии
ионизации
при
переходе
от
бора
к
алюминию
не
сопровождается
дальнейшим
умень
-
шением
при
переходе
к
галлию
,
что
является
результатом
d
-
сжатия
атомов
.
Подобным
образом
уменьшение
энергии
ионизации
при
переходе
от
галлия
к
индию
сопровождается
её
увеличением
при
переходе
к
таллию
,
в
чём
про
-
является
влияние
лантанидной
контракции
.
Однако
подобные
нарушения
монотонности
не
наблюдаются
в
В
-
группе
.
Свойства
элементов
IIIA-
группы
Основные
физические
свойства
элементов
IIIA-
группы
представлены
в
таблице
1.
Таблица
1
Основные
физические
свойства
элементов
IIIA-
группы
[2]
Свойство
B
Al Ga In Tl
Заряд
ядра
Z
Электронная
кон
-
фигурация
в
основ
-
ном
состоянии
Атомный
радиус
,
нм
Энергия
ионизации
,
кДж
/
моль
:
I
1
I
2
I
3
Ионный
радиус
М
3+
,
нм
Электроотрицатель
-
ность
:
по
Полингу
,
по
Оллреду
-
Рохову
5
[He]2s
2
2p
1
0,083
801
2427
3660
(0,027)
2,04
2,01
13
[Ne]3s
2
3p
1
0,143
577
1817
2745
0,054
1,61
1,47
31
[Ar]3d
10
4s
2
4p
1
0,122
579
1979
2963
0,061
1,81
1,82
49
[Kr]4d
10
5s
2
5p
1
0,163
558
1821
2704
0,080
1,78
1,49
81
[Xe]
4f
14
5d
10
6s
2
6p
1
0,170
589
1971
2878
0,089
2,04
1,44
Нахождение
в
природе
Бор
:
содержание
~ 9 · 10
–4
масс
. %.
В
природе
находится
в
виде
ки
-
слородных
соединений
,
боратов
и
боросиликатов
.
Основные
природные
со
-
единения
:
борная
кислота
H
3
BO
3
,
бура
Na
2
B
4
O
7
· 10H
2
O.
Алюминий
:
со
-
держание
~ 8,3
масс
. % (
по
распространённости
в
земной
коре
занимает
3-
е
место
).
Основные
природные
соединения
алюминия
:
алюмосиликаты
,
бок
-
ситы
Al
2
O
3
· 2H
2
O,
корунд
α
-Al
2
O
3
,
криолит
Na
3
[AlF
6
],
шпинель
Mg[Al
2
O
4
].
Из
элементов
подгруппы
галлия
самый
распространенный
галлий
(4,6·10
–4
масс
. %).
Индий
(2 · 10
–6
масс
. %)
и
таллий
(8 · 10
–7
масс
. %) –
редкие
эле
-
7
менты
.
Галлий
сопутствует
алюминию
в
бокситах
,
а
таллий
–
калию
в
алюмосиликатах
.
Способы
получения
Бор
1.
Восстановление
металлами
при
высокой
температуре
:
В
2
О
3
+ 3Mg
o
t C
⎯⎯⎯
→
2B + 3MgO
(
бор
Муассана
,
чистота
95–98 %)
Используют
и
другие
электроположительные
элементы
(
например
, Li,
Na, K, Be, Ca, Al, Fe),
однако
продукт
обычно
получается
в
аморфном
со
-
стоянии
и
загрязнён
тугоплавкими
примесями
(
например
,
боридами
метал
-
лов
).
Крупнокристаллический
бор
(96 %)
получают
восстановлением
BCl
3
цинком
в
проточном
реакторе
при
900
о
С
.
2.
Электролитическое
восстановление
расплавленных
боратов
или
тетрафтороборатов
,
например
KBF
4
, KCl/KF
при
800
о
С
.
Метод
даёт
порош
-
кообразный
бор
95 %-
ной
чистоты
.
3.
Восстановление
летучих
соединений
водородом
на
нагретой
танта
-
ловой
проволоке
:
2BBr
3
+ 3H
2
o
1150 C
⎯⎯⎯→
2B + 6HBr
Используют
для
получения
килограммовых
количеств
бора
.
Это
наи
-
более
эффективный
метод
получения
бора
высокой
чистоты
(
более
99,9 %).
Кристалличность
улучшается
с
увеличением
температуры
.
4)
Термическое
разложение
гидридов
и
галогенидов
бора
:
2BI
3
o
500 C
⎯⎯⎯→
2B + 3I
2
↑
Алюминий
Боксит
Al
2
O
3
· 2H
2
O
растворяют
под
давлением
в
горячем
растворе
NaOH.
Из
образовавшегося
Na[Al(OH)
4
(H
2
O)
2
]
получают
Al(OH)
3
,
обезво
-
живают
,
растворяют
в
расплавленном
криолите
Na
3
AlF
6
,
затем
эвтектиче
-
ский
расплав
подвергают
электролизу
(
способ
Байера
).
Галлий
,
индий
,
таллий
Выделяют
электролитически
из
обогащенных
растворов
их
солей
,
по
-
лученных
как
побочные
продукты
при
переработке
алюминиевых
,
индие
-
вых
и
свинцовых
руд
.
Физические
свойства
Структура
бора
близка
к
ковалентной
атомной
,
основу
которой
со
-
ставляют
группировки
В
12
(
икосаэдры
),
по
-
разному
упакованные
в
кристал
-
ле
.
α
-
В
12
–
икосаэдрические
группировки
расположены
по
принципу
плот
-
нейшей
шаровой
упаковки
.
Для
Al
характерна
кубическая
плотная
упаков
-
ка
.
Структура
Ga –
рыхлая
,
для
металлического
галлия
характерно
наличие
ассоциатов
Ga
2
, t
кип
высока
,
похож
на
I
2
.
Область
жидкого
состояния
30 –
2204 °
С
,
при
плавлении
плотность
растет
. In
и
Tl
имеют
кубические
и
гекса
-
гональные
структуры
соответственно
,
плотные
упаковки
.
8
1.2.
Химия
бора
и
его
соединений
Кристаллический
бор
химически
инертен
,
с
кислородом
взаимодейст
-
вует
при
750 °
С
с
образованием
В
2
О
3
.
Аморфный
бор
более
активен
:
В
+ 3HNO
3
= H
3
BO
3
+ 3NO
2
↑
Бор
реагирует
со
щелочами
в
присутствии
окислителя
:
4
В
+ 4NaOH + 3O
2
= 4NaBO
2
+ 2H
2
O
При
высоких
температурах
бор
реагирует
с
большинством
простых
веществ
,
кроме
Н
2
, Ge, Te,
инертных
газов
и
Hg.
Бораны
Гидриды
бора
(
бораны
)
представляют
собой
необычный
класс
неор
-
ганических
соединений
,
по
составу
они
сходны
с
углеводородами
.
Извест
-
ны
бораны
насыщенного
(
предельного
)
ряда
B
n
H
2n+2
и
ненасыщенного
(
не
-
предельного
)
ряда
B
n
H
2n
.
Моноборан
BH
3
неустойчив
,
в
индивидуальном
состоянии
не
выделен
.
Диборан
B
2
H
6
получают
по
схеме
:
2BF
3(
г
)
+ 6NaH
(
тв
)
= B
2
H
6(
г
)
↑
+ 6NaF
(
тв
)
Бораны
–
электронодефицитные
соединения
.
Здесь
реализуется
трёх
-
центровая
двухэлектронная
связь
В
–
Н
–
В
(
рис
. 2):
Рис
. 2.
Строение
молекулы
B
2
H
6
(
а
)
и
образование
(
б
,
в
)
трехцентровой
двухэлектронной
связывающей
молекулярной
орбитали
ψ
3
из
гибридных
орбиталей
ψ
(B
1
)+
ψ
(B
2
)
двух
атомов
B
1
и
B
2
[2]
Проявлением
электронодефицитности
боранов
является
их
склон
-
ность
к
реакциям
присоединения
,
примером
может
служить
синтез
боргид
-
ридных
комплексов
(
или
тетрагидридоборатов
) –
боргидридов
натрия
Na[BH
4
],
алюминия
Al[BH
4
]
3
и
других
элементов
-
металлов
.
9
Бориды
Образуются
при
взаимодействии
с
металлами
.
Синтез
боридов
метал
-
лов
можно
осуществить
по
схеме
:
V
2
O
5
+ B
2
O
3
+ 8C = 2VB + 8CO
↑
Борид
B
4
C
приближается
по
твердости
к
алмазу
.
В
боридах
бор
фор
-
мально
проявляет
отрицательные
степени
окисления
.
В
боридах
с
повы
-
шенным
содержанием
металла
M
е
4
B, Me
3
B (Me = Co, Ni, Pd), Me
7
B
3
(Me =
Tc, Re, Ru), Me
2
B (Me = Na, Mo, W)
атомы
бора
изолированы
и
расположе
-
ны
преимущественно
в
центрах
тригональных
призм
из
атомов
металлов
.
В
боридах
Cr
5
B
3
и
Me
3
B
2
(Me = V, Nb, Ta)
присутствуют
изолированные
пары
B – B.
Бориды
MeB (Me = Ti, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni)
образованы
цепями
из
атомов
бора
.
В
структурах
Me
3
B
4
(Me = V, Nb, Cr, Mn)
присутствуют
двойные
цепи
из
атомов
бора
. MeB
2
(Me = Mg, Al)
и
Me
2
B
5
(Me = Ni, Mo,
W)
образованы
двумерными
слоями
,
а
бориды
типа
LaB
6
–
трехмерными
каркасами
из
атомов
бора
(
рис
. 3).
В
структурах
боридов
с
высоким
содержанием
бора
(MeB
4
, MeB
12
)
сохраняются
трехмерные
фрагменты
икосаэдров
,
в
пустотах
которых
раз
-
мещаются
атомы
металла
.
Рис
. 3.
Строение
LaB
6
(
октаэдры
из
атомов
бора
соединены
в
трехмерный
каркас
) [2]
Рис
. 4.
Строение
молекул
:
а
–
карборана
С
2
В
10
H
12
;
б
–
металлокар
-
борана
[Fe(C
2
B
9
H
11
)
2
], [2]
Карбораны
Карбораны
(
карбобораны
,
рис
. 4) –
это
класс
соединений
со
структу
-
рами
,
родственными
изоэлектронным
им
боранам
.
Их
образование
можно
представить
как
процесс
последовательного
замещения
атомов
бора
в
бора
-
не
на
атомы
углерода
.
Галогениды
бора
Известно
4
высших
галогенида
бора
.
Галогениды
ВХ
3
представляют
собой
правильный
треугольник
,
в
центре
которого
находится
атом
в
со
-
10
стоянии
sp
2
-
гибридизации
.
Галогениды
мономерны
,
т
.
к
.
повышена
крат
-
ность
связи
В
–
Х
.
Это
сильные
кислоты
Льюиса
:
BF
3
+ NH
3
= F
3
B:NH
3
С
увеличением
размера
атомов
галогенов
перекрывание
p
-
орбиталей
уменьшается
,
степень
π
-
связывания
постепенно
ослабевает
,
поэтому
проч
-
ность
связи
В
–
Х
и
устойчивость
молекул
ВХ
3
падают
,
а
льюисова
кислот
-
ность
возрастает
(
рис
. 5).
Рис
. 5.
Схема
образования
рπ
–
рπ
связей
в
тригалогенидах
бора
:
а
–
взаимодействие
четырёх
р
-
орбиталей
;
б
–
образование
делокализованной
молекулярной
орбитали
[2]
При
переходе
от
фторида
к
иодиду
межмолекулярные
взаимодействия
усиливаются
,
растут
температуры
плавления
и
кипения
.
Основные
способы
получения
:
6CaF
2
+ Na
2
B
4
O
7
+ 8H
2
SO
4(
конц
)
= 4BF
3
↑
+ 2NaHSO
4
+ 6CaSO
4
↓
+ 7H
2
O
B
2
O
3
+ 6NaBF
4
+ 3H
2
SO
4(
конц
)
= 8BF
3
↑
+ 3Na
2
SO
4
+ 3H
2
O
BCl
3
и
BBr
3
можно
получить
прямым
синтезом
,
а
также
:
B
2
O
3
+ C + 3Cl
2
(Br
2
)
o
700 C
⎯⎯⎯→
3CO + 2BCl
3
(BBr
3
)
LiBH
4
+ 4I
2
= BI
3
+ 4HI + LiI
На
рис
. 6
приведена
схема
,
иллюстрирующая
химические
свойства
галогенидов
бора
.
Особо
следует
отметить
склонность
к
гидролизу
:
BX
3
+ 3H
2
O = H
3
BO
3
+ 3HX (X = Cl, Br, I)
4BF
3
+ 3H
2
O = H
3
BO
3
+ 3HBF
4
тетрафтороборная
кислота
Рис
. 6.
Химические
свойства
галогенидов
бора
[5]