ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1518
Скачиваний: 2
51
SnO
2
имеет
структуру
типа
рутила
,
амфотерен
с
преобладанием
ос
-
новных
свойств
,
нерастворим
в
воде
и
разбавленных
растворах
кислот
и
щелочей
.
SnO
2
+ 2NaOH
(
расплав
)
o
t C
⎯⎯⎯
→
Na
2
SnO
3
+ H
2
O
При
обработке
водой
станната
натрия
образуется
Na
2
[Sn(OH)
6
].
Диок
-
сиды
GeO
2
и
SnO
2
обладают
слабыми
окислительными
свойствами
:
Э
O
2
+ 2C
o
t C
⎯⎯⎯
→
Э
+ 2CO
↑
PbO
2
получается
при
электролизе
или
окислении
растворимых
солей
Pb(II)
сильными
окислителями
:
Pb(CH
3
COO)
2
+ CaOCl
2
+ H
2
O = PbO
2
↓
+ 2CH
3
COOH + CaCl
2
В
воде
,
разбавленных
кислотах
HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
и
щелочах
не
рас
-
творяется
.
При
взаимодействии
с
концентрированными
кислотами
проявля
-
ет
себя
как
сильный
окислитель
:
PbO
2
+ 4HCl = PbCl
2
↓
+
С
l
2
↑
+ 2H
2
O
PbO
2
способен
окислять
воду
до
кислорода
.
С
концентрированными
растворами
щелочей
может
образовывать
[Pb(OH)
6
]
2–
–
гексагидроксоп
-
люмбат
-
ионы
.
Также
известны
смешанные
оксиды
Sn
3
O
4
, Pb
3
O
4
3PbO
2
o
300 500 C
−
⎯⎯⎯⎯→
Pb
3
O
4
+ O
2
В
Pb
3
O
4
присутствуют
Pb
+2
и
Pb
+4
,
это
можно
доказать
следующим
образом
:
Pb
3
O
4
+ 8CH
3
COOH
(
ледяная
)
= Pb(CH
3
COO)
4
+ 4H
2
O + 2Pb(CH
3
COO)
2
Состав
высших
гидроксидов
не
соответствует
H
2
Э
O
3
или
Э
(OH)
4
.
В
действительности
это
ЭО
2
· xH
2
O.
Свойства
определяются
количеством
присоединенной
H
2
O.
Для
Ge
и
Sn
амфотерны
,
образуют
анионные
:
Me
2
+1
Э
+4
O
3
, Me
2
+1
[
Э
+4
(OH)
6
]
и
катионные
Э
+4
(SO
4
)
2
,
Э
+4
(CH
3
COO)
4
формы
.
Анионные
формы
: Na
2
GeO
3
, K
4
GeO
4
–
германаты
, Na
2
SnO
3
, Ca
2
PbO
4
–
c
таннаты
и
плюмбаты
.
Катионные
формы
: Sn(SO
4
)
2
, Sn(NO
3
)
4
,
Pb(CH
3
COO)
4
.
Их
получают
сплавлением
:
Na
2
CO
3
+ GeO
2
= Na
2
GeO
3
+ CO
2
↑
2CaO + PbO
2
= Ca
2
PbO
4
Ca
2
PbO
4
+ 4HNO
3
= PbO
2
↓
+ 2Ca(NO
3
)
2
+ 2H
2
O
При
гидролизе
SnCl
4
в
присутствии
NH
3
образуется
гидрат
SnO
2
·nH
2
O.
Свежеполученный
осадок
(
α
-
оловянная
кислота
)
растворяется
в
кислотах
и
щелочах
.
После
стояния
или
слабого
нагрева
образуется
β
-
оло
-
вянная
кислота
,
растворимая
только
в
расплавленных
щелочах
.
Понижен
-
ная
реакционная
способность
β
-
кислоты
объясняется
процессами
поликон
-
денсации
,
уменьшением
числа
активных
OH-
групп
и
образованием
проч
-
ных
связей
Sn – O – Sn.
52
Соединения
Э
(II)
Все
элементы
в
степени
окисления
+2
обладают
неподеленной
элек
-
тронной
парой
,
которая
обуславливает
их
стереохимию
и
донорные
свойст
-
ва
.
Э
(II)
являются
восстановителями
,
от
Si
к
Pb
восстановительная
способ
-
ность
убывает
.
Растет
термическая
устойчивость
и
основные
свойства
.
GeO
2
+ Ge = 2GeO
GeO
склонен
к
диспропорционированию
,
на
воздухе
медленно
окис
-
ляется
до
GeO
2
.
Оксиды
Sn(II)
и
Pb(II)
получаются
при
термическом
разло
-
жении
солей
или
гидратированных
оксидов
(II)
без
доступа
воздуха
:
Pb(NO
3
)
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
PbO + 2NO
2
+ O
2
SnC
2
H
4
o
t C
⎯⎯⎯
→
SnO + CO + CO
2
При
сильном
нагреве
SnO
диспропорционирует
:
2SnO
o
t C
⎯⎯⎯
→
SnO
2
+ Sn
SnO
имеет
несколько
кристаллических
модификаций
.
Это
типичное
амфотерное
соединение
.
В
кислотах
образуются
соли
и
комплексы
Sn(II),
в
щелочах
– [Sn(OH)
3
]
–
.
Гидроксостаннаты
(II)
диспропорционируют
по
схеме
:
2Na[Sn(OH)
3
]
o
t C
⎯⎯⎯
→
Sn + Na
2
[Sn(OH)
6
]
поэтому
при
растворении
металла
горячей
щелочью
образуются
производ
-
ные
(IV):
Sn + 2NaOH + 4H
2
O = Na
2
[Sn(OH)
6
] + 2H
2
Для
PbO
существуют
кристаллические
формы
:
красная
тетрагональ
-
ная
(
глет
)
и
желтая
ромбическая
(
массикот
).
PbO + 2HNO
3
= Pb(NO
3
)
2
+ 2H
2
O
PbO
проявляет
основные
свойства
,
однако
в
концентрированных
рас
-
творах
щелочей
растворяется
– [Pb(OH)
6
]
4–
.
Водные
растворы
солей
Pb
более
устойчивы
к
гидролизу
и
окисле
-
нию
,
чем
растворы
аналогичных
солей
Sn(II).
Восстановительные
свойства
соединений
слабеют
в
рядах
Ge(II) – Sn(II) – Pb(II). Ge(II)
и
Sn(II)
в
раство
-
рах
–
сильные
восстановители
.
3Na[Sn(OH)
3
] + 2Bi(NO
3
)
3
+ 9NaOH = 2Bi + 3Na
2
[Sn(OH)
6
] + 6NaNO
3
Соединения
Pb(II)
только
в
присутствии
сильных
окислителей
прояв
-
ляют
восстановительные
свойства
:
2Pb(CH
3
COO)
2
+ Ca(OCl)
2
+ 4NaOH = 2PbO
2
↓
+ 2CaCl
2
+
+ 4CH
3
COONa + 2H
2
O
Галогениды
Соединения
типа
С
Hal
4
существуют
для
всех
галогенов
,
неполярные
соединения
,
тетраэдрические
молекулы
.
СС
l
4
не
смешивается
с
водой
и
не
реагирует
с
ней
при
обычных
условиях
–
это
говорит
о
валентной
и
коорди
-
национной
насыщенности
.
53
CS
2
+ 3Cl
2
= CCl
4
+ S
2
Cl
2
Al
2
O
3
+ 3CCl
4
o
t C
⎯⎯⎯
→
2AlCl
3
+ 3COCl
2
Si + 2Hal
2
= SiHal
4
Галогениды
SiHal
4
–
координационно
-
ненасыщенные
,
поэтому
гидро
-
лизируются
(
кроме
SiF
4
)
с
выделением
SiO
2
· nH
2
O,
а
частично
реагируют
с
выделением
HF:
SiF
4
+ (n+2)H
2
O = H
2
SiF
6
+ SiO
2
· nH
2
O
↓
+ 2HF,
При
действии
сухого
хлороводорода
на
кремний
образуется
трихлор
-
силан
:
Si + 3HCl
o
350 C
⎯⎯⎯→
SiHCl
3
+ H
2
O
В
результате
гидролиза
образуется
диоксид
кремния
:
SiHCl
3
+ 2H
2
O = SiO
2
+ 3HCl + H
2
↑
SiHCl
3
–
сильный
восстановитель
.
При
взаимодействии
с
галогенами
остальных
элементов
подгруппы
образуются
GeHal
4
, SnHal
4
,
но
свинец
образует
PbHal
2
.
Э
Hal
2
–
для
Ge
и
Sn.
PbHal
2
(
кроме
PbBr
4
и
PbI
4
).
PbO
2
+ 4HCl = PbCl
4
+ 2H
2
O
PbCl
4
= PbCl
2
+ Cl
2
Дигалогениды
диспропорционируют
по
схеме
:
2G
е
Hal
2
⎯⎯
→
←⎯
⎯
Ge + GeHal
4
Хлорид
олова
SnCl
2
не
диспропорционирует
,
но
является
сильным
восстановителем
:
2BiCl
3
+ 3SnCl
2
= 2Bi + 3SnCl
4
Дигалогениды
свинца
–
типичные
соли
.
Если
проследить
изменение
стабильности
2
степеней
окисления
,
то
можно
отметить
следующее
:
у
Si
–
диспропорционируют
и
SiO,
и
SiHal
2
.
У
Ge – GeO
не
диспропорционирует
,
а
GeHal
2
диспропорционирует
.
Sn – SnO
и
SnHal
2
не
диспропорционируют
,
но
являются
восстановителями
.
Pb
–
PbO
и
PbHal
2
устойчивы
.
У
Э
+4
–
основные
свойства
выражены
слабо
,
Э
Hal
4
склонны
к
глубокому
гидролизу
:
Э
Hal
4
+ 6H
2
O = 4HF + H
2
[
Э
(OH)
6
]
Их
только
формально
можно
рассматривать
как
соли
слабого
основа
-
ния
и
сильной
кислоты
,
а
вообще
,
они
являются
координационно
ненасы
-
щенными
соединениями
,
льюисовыми
кислотами
,
склонными
к
комплексо
-
образованию
.
2
Н
Hal +
Э
Hal
2
= H
2
[
Э
Hal
6
]
Для
Ge
известны
фторокомплексы
, Sn
и
Pb
образуют
комплексы
со
всеми
галогенами
,
в
том
числе
и
H
2
[PbI
6
].
Соединения
с
другими
неметаллами
Сероуглерод
CS
2
54
Сероуглерод
имеет
тот
же
стехиометрический
состав
,
что
и
углекис
-
лый
газ
,
но
менее
летуч
,
чем
CO
2
.
Молекула
CS
2
–
линейная
,
как
и
CO
2
,
со
-
держит
две
двойные
связи
:
Сероуглерод
горит
в
кислороде
:
CS
2
+ 3O
2
= CO
2
+ 2SO
2
CS
2
проявляет
кислотные
свойства
:
С
aO + CO
2
= CaCO
3
H
2
O + CO
2
⎯⎯
→
←⎯
⎯
H
2
CO
3
CaS + CS
2
= CaCS
3
H
2
S + CS
2
= H
2
CS
3
тиоугольная
кислота
Тиооксид
углерода
COS
представляет
собой
полярную
молекулу
:
Карбид
углерода
,
карборунд
SiC
Рис
. 36.
Структура
SiC
Карборунд
относится
к
классу
ковалентных
карбидов
наряду
с
карби
-
дами
бора
.
Имеет
структуру
алмаза
(
рис
. 36)
и
,
таким
образом
,
может
рас
-
сматриваться
как
продукт
замещения
части
атомов
углерода
в
структуре
алмаза
на
атомы
кремния
,
или
,
наоборот
, –
части
атомов
кремния
в
алмазо
-
подобной
структуре
кремния
на
углерод
.
Соединения
с
азотом
Под
действием
электрической
дуги
образуется
(CN)
2
–
дициан
.
В
мо
-
лекуле
дициана
содержится
нечетное
число
валентных
электронов
.
Моно
-
мер
:
.
В
линейной
молекуле
дициана
имеются
делокализованные
π
-
связи
между
атомами
:
По
химическим
свойствам
дициан
напоминает
галогены
(Hal
2
):
Hal
2
+
Н
2
О
⎯⎯
→
←⎯
⎯
Н
F + HOHal
55
(
С
N)
2
+ H
2
O
⎯⎯
→
←⎯
⎯
HCN + HOCN
цианово
-
циановая
дородная
Существуют
смешанные
галогенцианы
:
ClCN + 2NaOH
⎯⎯
→
←⎯
⎯
NaCl + NaCNO + H
2
O
В
растворе
:
Таутомерия
(
динамическое
равновесие
между
всеми
изомерами
):
Ион
CN
–
изоэлектронен
N
2
(
прочность
,
донорная
активность
).
Способы
получения
синильной
кислоты
:
2CH
4
+ 2NH
3
+ 3O
2
Pt
⎯⎯→
2HCN + 6H
2
O
CO + NH
3
→
H
2
O + HCN
Формальная
степень
окисления
углерода
в
данном
случае
+2,
поэтому
цианиды
легко
окисляются
:
2
КС
N + O
2
= 2KCNO
KCN + S = KCNS
циановая
изоциановая
гремучая
кислота
кислота
кислота
Третья
форма
содержит
четырёхковалентный
азот
и
трёхковалентный
углерод
.
Ни
в
одной
из
форм
водород
не
связан
с
углеродом
!
Соли
гремучей
кислоты
–
фульминаты
.
Это
вещества
,
взрывающиеся
от
удара
(
использу
-
ются
как
детонаторы
):
Н
g(ONC)
2
= Hg
(
г
)
+ 2
СО
+ N
2
Роданиды
Общая
формула
– Me
I
CNS,
они
являются
производными
тиоциановой
(
родановой
)
кислоты
HCNS.
KCNS + KHSO
4
= HCNS + K
2
SO
4
(
в
воздухе
или
Н
2
,
без
О
2
и
Н
2
О
)
Ни
в
одной
из
форм
водород
не
связан
с
углеродом
.
Водный
раствор
–
родановодородная
кислота
–
является
сильной
кислотой
: