ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1507
Скачиваний: 2
11
Соединения
с
азотом
Нитрид
бора
BN –
уникальное
по
химической
стабильности
и
меха
-
ническим
свойствам
соединение
[3, 4].
Существует
в
виде
двух
модифика
-
ций
:
α
-BN (
гексагональный
нитрид
бора
)
и
β
-BN (
боразон
) –
рис
. 7.
Рис
. 7.
Структура
α
-BN
и
β
-BN
α
-BN –
вещество
белого
цвета
со
слоистой
структурой
,
подобной
структуре
графита
.
Получают
,
обрабатывая
бор
или
B
2
O
3
аммиаком
в
при
-
сутствии
углерода
или
Mg
как
катализатора
:
B
2
O
3
+ 2NH
3
= 2BN + 3H
2
O
β
-BN –
имеет
алмазоподобную
кубическую
структуру
.
Кристаллы
об
-
ладают
настолько
высокой
твёрдостью
,
что
царапают
алмаз
.
Температура
плавления
– 3200
о
С
.
Синтез
проводят
при
высокой
температуре
–
взаимо
-
действие
B
и
NH
3
при
температуре
белого
каления
.
Боразол
B
3
N
3
H
6
(
неорганический
бензол
) –
аналогично
бензолу
в
мо
-
лекуле
боразола
атомы
азота
и
бора
находятся
в
состоянии
sp
2
-
гибридизации
,
связаны
друг
с
другом
σ
-
и
делокализованными
π
-
связями
,
образуя
шестичленный
цикл
(
рис
. 8).
Рис
. 8.
Структура
баразола
B
3
N
3
H
6
[www.3dchem.com]
12
Кислородные
соединения
бора
Оксид
бора
B
2
O
3
–
получают
или
окислением
бора
,
или
обезвожива
-
нием
по
схеме
:
B
2
O
3(
тв
)
+ H
2
O
(
г
)
o
800 C
>
⎯⎯⎯⎯
→
2HBO
2(
г
)
2H
3
BO
3
o
250 C
⎯⎯⎯→
B
2
O
3
+ 3H
2
O
B
2
O
3(
крист
)
состоит
из
плоских
треугольников
В
O
3
,
соединенных
об
-
щими
вершинами
в
3-
мерную
структуру
(
подобно
SiO
2
),
склонен
к
стекло
-
образованию
(
диагональная
аналогия
).
Борная
кислота
H
3
BO
3
–
конечный
продукт
гидролиза
растворимых
соединений
бора
.
Является
слабой
кислотой
:
B(OH)
3
+ H – OH
⎯⎯
→
←⎯
⎯
[B(OH)
4
]
–
+ H
+
Проявляет
кислотные
свойства
,
взаимодействие
со
спиртами
приво
-
дит
к
образованию
эфиров
:
В
(OH)
3
+ 3CH
3
OH
2
4
H SO
конц
.
⎯⎯⎯⎯⎯
→
(CH
3
O)
3
B + 3H
2
O
(HBO
2
)
n
–
метаборные
кислоты
(H
3
B
3
O
6
).
H
2
B
4
O
7
–
тетраборная
кислота
,
образуется
в
результате
поликонден
-
сации
:
2B(OH)
3
+ 2[B(OH)
4
]
–
⎯⎯
→
←⎯
⎯
[B
4
O
5
(OH)
4
]
2–
+ 5H
2
О
Состав
водных
растворов
боратов
зависит
от
p
H,
концентрации
и
температуры
:
B(OH)
3
OH
H
−
+
⎯⎯⎯
→
←⎯⎯
⎯
[B
2
O
6
(OH)
4
]
–
OH
H
−
+
⎯⎯⎯
→
←⎯⎯
⎯
[B
2
O
3
(OH)
4
]
–
+
+ [B
4
O
5
(OH)
4
]
2–
OH
H
−
+
⎯⎯⎯
→
←⎯⎯
⎯
[B(OH)
4
]
–
В
сильнощелочных
растворах
– [B(OH)
4
]
–
,
в
кислой
среде
– H
3
BO
3
.
4H[B(OH)
4
] + 2NaOH
→
Na
2
B
4
O
7
+ 11H
2
O
Na
2
B
4
O
7
+ H
2
SO
4
+ 9H
2
O
→
Na
2
SO
4
+ 4H[B(OH)
4
]
2Na
2
B
4
O
7
+ 2Co(NO
3
)
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
2Co(BO
2
)
2
+ 4NaBO
2
+ 4NO
2
↑
+ O
2
↑
В
комплексах
[B(OH)
4
]
–
, [BHal
4
]
–
, [BH
4
]
–
ковалентные
связи
,
ион
B
+
отсутствует
.
1.3.
Химия
Al, Ga, In, Tl
Особенности
–
резко
отличаются
от
неметалла
бора
как
более
высокой
химической
активностью
при
умеренной
температуре
,
так
и
ярко
выраженной
склонно
-
стью
к
образованию
катионов
в
водных
растворах
;
–
отсутствуют
летучие
гидриды
и
кластерные
соединения
типа
бора
-
нов
и
карборанов
;
–
взаимодействуют
с
O
2
, N
2
, S, Hal
2
и
т
.
д
.,
образуя
оксиды
Me
2
O
3
,
нитриды
MeN,
сульфиды
Me
2
S
3
,
галогениды
MeHal
3
;
13
–
в
избытке
металла
могут
быть
получены
низшие
сульфиды
: GaS,
InS,
галогениды
InBr, In[
ЭВ
r
4
];
– Tl
в
этих
условиях
образует
соединения
со
степенью
окисления
+1.
Химические
свойства
У
алюминия
наблюдается
высокое
сродство
к
кислороду
,
при
взаимо
-
действии
выделяется
большое
количество
теплоты
.
Его
часто
используют
в
качестве
восстановителя
для
получения
Cr, Mn, V
и
многих
других
метал
-
лов
.
Данный
процесс
называется
алюмотермией
:
2Al + Fe
2
O
3
= Al
2
O
3
+ 2Fe
Тонкий
порошок
алюминия
взрывается
при
контакте
с
жидким
кисло
-
родом
,
но
обычные
образцы
металла
покрыты
тонкой
защитной
оксидной
плёнкой
. Al, Ga, In
и
Tl
в
ряду
напряжений
находятся
левее
водорода
:
2Al + 6H
+
+ 12H
2
O = 2[Al(H
2
O)
6
]
3+
+ 3H
2
↑
Окисление
водой
и
кислотами
-
неокислителями
термодинамически
возможно
. C
водой
в
обычных
условиях
алюминий
не
взаимодействует
из
-
за
оксидной
пленки
,
устойчив
также
к
действию
концентрированных
HNO
3
и
Н
2
SO
4
.
Если
оксидная
плёнка
удалена
(
амальгамированием
ртутью
или
при
контакте
с
солями
определённых
электроположительных
металлов
),
ре
-
акция
идёт
по
схеме
:
2Al + 6H
2
O = 2Al(OH)
3
↓
+ 3H
2
↑
(Al(OH)
3
= Al
2
O
3
·
хН
2
О
)
In
и
Tl
растворяются
в
кислотах
,
с
кислотами
-
неокислителями
Tl
обра
-
зует
соли
Tl(I).
Соли
Tl(III)
образуются
при
действии
царской
водки
.
В
ряду
Al – Ga – In – Tl –
основные
свойства
возрастают
,
кислотные
убывают
.
Алю
-
миний
и
галлий
взаимодействуют
со
щелочами
с
выделением
водорода
:
2Al + 2NaOH + 10H
2
O = 2Na[Al(H
2
O)
2
(OH)
4
] + 3H
2
↑
Индий
и
таллий
в
щелочах
не
растворяются
.
Гидриды
Гидриды
–
твердые
нелетучие
вещества
,
нерастворимые
в
полярных
растворителях
.
Прочность
ковалентных
связей
M – H
гидридов
элементов
III
А
-
группы
убывает
из
-
за
увеличения
их
атомных
радиусов
и
уменьшения
степени
перекрывания
атомных
орбиталей
Me
и
водорода
.
Кристалличе
-
ский
(AlH
3
)
n
построен
из
октаэдров
AlH
6
,
объединенных
шестью
трехцен
-
тровыми
двухэлектронными
связями
Al – H – Al
в
бесконечный
каркас
.
Получение
(
в
безводном
диэтиловом
эфире
):
3nLi[AlH
4
] + nAlCl
3
= 4(AlH
3
)
n
+ 3nLiCl
(AlH
3
)
n
разлагается
выше
150 º
С
,
гидриды
остальных
элементов
III
А
-
группы
–
уже
при
комнатной
температуре
,
высокореакциоонноспособны
:
Ga
2
H
6
+ 6HCl
o
90 C
−
⎯⎯⎯→
Ga
2
Cl
6
+ 6H
2
↑
Важны
комплексные
гидриды
,
например
, Li[AlH
4
] –
аланат
лития
:
LiH + AlCl
3
= Li[AlH
4
] + 3LiCl
14
Это
ковалентное
соединение
,
построенное
из
группировок
[AlH
4
]
–
,
со
-
единенных
мостиковыми
атомами
Li [5]. Li[AlH
4
]
является
сильнейшим
восстановителем
,
восстанавливает
R
2
С
O
в
R
2
CHOH, RNO
2
в
RNH
2
. Li[AlH
4
]
используют
при
синтезе
гидридов
Si, S, P, C:
Li[AlH
4
] + SiCl
4
эфир
⎯⎯⎯
→
SiH
4
↑
+ AlCl
3
+ LiCl
Галогениды
МХ
3
, MX
2
и
MX
Фториды
–
кислоты
Льюиса
,
например
Na
3
AlF
6
.
Они
состоят
из
окта
-
эдров
MeF
6
,
соединенных
общими
вершинами
.
Хлориды
,
бромиды
и
иоди
-
ды
имеют
молекулярную
или
слоистую
структуру
.
Синтез
AlCl
3
:
Al
2
O
3
+ 3Cl
2
+ 3C
o
800 C
⎯⎯⎯→
2AlCl
3
↓
+ 3CO
↑
Хлорид
алюминия
используется
для
получения
других
галогенидов
:
AlCl
3
+ 3LiX = AlX
3
↓
+ 3LiCl
Галогениды
образуют
разнообразные
комплексы
: Al(NH
3
)
3
Cl
3
,
InCl
3
(H
2
O)
3
.
В
водных
растворах
[InCl
6
]
3–
, [InCl
5
(H
2
O)]
2–
и
т
.
д
.
Тригалоге
-
ниды
таллия
менее
стабильны
:
2TlCl
3
o
80 C
⎯⎯⎯
→
Tl[TlCl
4
] + Cl
2
Tl[TlCl
4
]
o
180 C
⎯⎯⎯→
TlCl + Cl
2
Для
галлия
такая
диссоциация
наблюдается
при
1030
°
С
.
Таллий
,
в
отличие
от
остальных
элементов
группы
,
образует
устойчивые
комплексы
с
хлорид
-
ионами
(
к
.
ч
. = 4
и
6):
TlCl
3
+ HCl
(
конц
)
+ 3H
2
O = HTlCl
4
· 3H
2
O
Также
известны
K
3
TlCl
6
, K
4
Tl
2
Cl
10
.
Устойчивость
галогенидов
MeX
возрастает
вниз
по
группе
,
распад
протекает
по
схеме
:
3AlX = 2Al + AlX
3
TlX
похожи
на
галогениды
серебра
.
Выделены
Me
I
[Me
III
X
4
],
они
неус
-
тойчивы
.
Трихлорид
и
трибромид
Tl –
сильные
окислители
.
Безводный
TlI
3
не
получен
ни
в
твёрдом
виде
,
ни
в
водных
растворах
.
При
йодировании
со
-
единений
Tl
I
в
органических
растворителях
,
при
упаривании
эквимольных
количеств
монойодида
таллия
и
йода
в
концентрированном
растворе
йодо
-
водородной
кислоты
или
при
добавлении
йодида
калия
к
водному
раствору
солей
Tl
III
образуются
кристаллы
полийодида
таллия
(I) Tl[I·I
2
]
чёрного
цве
-
та
.
Однако
в
присутствии
избытка
йодид
-
ионов
Tl
III
стабилизируется
за
счёт
образования
комплексного
иона
[Tl
III
I
4
]
–
.
15
Оксиды
и
гидроксиды
Сведения
о
структурных
типах
оксидов
и
гидроксидов
алюминия
представлены
в
таблице
2.
Таблица
2
Структурные
типы
оксидов
и
гидроксидов
алюминия
[6]
Формула
Название
минерала
Идеализированная
структура
α
-Al
2
O
3
α
-AlO(OH)
α
-Al(OH)
3
γ
-Al
2
O
3
γ
-AlO(OH)
γ
-Al(OH)
3
Корунд
Диаспор
Байерит
–
Бемит
Гиббсит
(
гидраргиллит
)
ГПУ
из
ионов
О
,
ионы
Al
занимают
⅔
октаэдри
-
ческих
позиций
ГПУ
из
ионов
О
и
ОН
с
цепочками
октаэдров
,
образующими
слои
,
которые
объединены
водо
-
родными
связями
,
атомы
Al
в
определённых
по
-
зициях
ГПУ
из
ионов
ОН
,
ионы
Al
занимают
⅔
октаэд
-
рических
позиций
КПУ
из
ионов
О
(
дефектная
шпинель
),
ионы
Al
в
23
⅓
из
16
октаэдрических
и
8
тетраэдрических
позиций
КПУ
из
ионов
О
и
ОН
в
пределах
слоёв
,
детали
не
ясны
КПУ
из
ионов
ОН
в
пределах
слоёв
из
Al(OH)
6
,
объединённых
рёбрами
;
октаэдры
образуют
вер
-
тикальные
стопки
посредством
водородных
свя
-
зей
Корунд
Al
2
O
3
характеризуется
двухслойной
плотнейшей
шаровой
упаковкой
из
ионов
кислорода
,
в
октаэдрических
пустотах
находятся
ионы
Al (
рис
. 9).
Корунд
по
твердости
близок
к
алмазу
,
химически
инертен
.
Он
не
растворяется
в
растворах
кислот
и
щелочей
,
может
быть
растворен
только
в
расплавленной
щелочи
.
Рис
. 9.
Кристаллическая
структура
корунда
(
показаны
октаэдры
AlO
6
,
в
вершинах
которых
находятся
атомы
O) [2]