Файл: Молекулярная абсорбционная спектроскопия.docx

) на верхнем возбужденном уровне.

Интенсивность спектральной линии растет с увеличением температуры и концентрации элемента в пробе.

В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента.

Ширина спектральных линий. Спектральная линия - это изображение входной щели прибора. Тем не менее, хотя все линии в спектре - изображения одной щели, они имеют различную ширину. Причины увеличения спектральных линий различны.

Реальное излучение возбужденных атомов не является абсолютно монохроматическим из-за различия энергетических уровней изотопов, случайного смещения и расщепления уровней под влиянием электрического и магнитных полей и других причин. При движении кванта вдоль линии наблюдения, его длина волны несколько изменяется, вследствие эффекта Допплера. Допплеровское уширение составляет примерно

нм. Кроме того, на ширину спектральной линии влияют самопоглощение и ряд других причин.

3.Источники излучения

Естественное излучение происходит из многочисленных источников, включая более 60 естественным образом возникающих радиоактивных веществ в почве, воде и воздухе. Радон естественным образом возникающий газ, образуется из горных пород, почвы и является главным источником естественного излучения.

4.Основные элементы и типы спектральных приборов

Спектральные приборы, приборы для исследования спектрального состава по длинам волн электромагнитных излучений в оптическом диапазоне (10^-3—10³ мкм), нахождения спектральных характеристик излучателей и объектов, взаимодействующих с излучением, а также для спектрального анализа. СП различаются методами спектрометрии, приёмниками излучения, исследуемым (рабочим) диапазоном длин волн и др. характеристиками.

Спектрографы - приборы с фотографической регистрацией спектра;

Спектроскопы - в них спектр рассматривается глазом;

Спектрометры - приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра;

Монохроматоры - приборы, предназначенные для выделения узкого участка спектра.

5.Характеристики спектральных приборов

Основными характеристиками спектральных приборов, определяющими их свойства и возможности, являются:

рабочий спектральный диапазон,
светосила и относительное отверстие,
дисперсия и разрешающая способность,
уровень рассеянного света,
компенсация астигматизма.

6. Количественный анализ

При использовании в качестве приёмника света фотопластинки основной характеристикой зависящей от концентрации элемента в пробе, является плотность почернения (S), изображения спектральной линии:

где I и

- интенсивность света, прошедшего через соответственно через затемненный (изображение спектральной линии) и незатемнённый участок фотопластинки.

Для измерения плотности почернения используют специальные микрофотометры.

Почернение фотопластинки зависит от количества освещения (Н), вызвавшего это почернение:

где Е - освещенность, t - время экспозиции
Характеристическая кривая фотопластинки - это зависимость плотности почернения от количества освещения (рис. 5.18). Участок АВ называют областью недодержек, участок CD - областью передержек, участок ВС - областью нормальных почернений. В области нормальных почернений

, где

- коэффициенты, зависящие от типа фотоматериала и условий его обработки.

В основе количественного анализа лежит зависимость Ломакина.

или

если H I, a S lgH, то зависимость S от lgC будет прямопропорциональной, т.е. её можно использовать при количественном анализе для построения калибровочных графиков.

Поскольку абсолютное значение S сильно зависит от многих факторов (условий возбуждения проб, неравномерности эмульсии фотопластинки и т.д.), то в практике используют относительную плотность почернения:

где

- плотности почернения линий анализируемого элемента и основного элемента пробы соответственно
Основное уравнение фотографического метода количественного анализа

Наиболее распространённым является метод трёх эталонов. На одной фотопластинке фотографируют спектры анализируемых образцов и трёх эталонов. По спектрам эталонов строят калибровочный график. Недостатком этого метода является необходимость получать для каждой пластинки свой калибровочный график.

Существует метод постоянного графика, в котором измерения, сделанные на различных пластинках, согласуются с учётом коэффициента контрастности. Коэффициент контрастности

можно определить с помощью ступенчатого ослабителя. Для этого определяют разность почернений линии для двух ступеней ослабителя.

Пользуясь коэффициентом

можно пересчитать почернения на разных пластинках на почернения стандартной пластинки и использовать всего один калибровочный график для разных фотопластинок. Этот метод часто называют методом переводного коэффициента.

7. Полуколичественный анализ

В ряде случаев необходимо определить приблизительную концентрацию, а иногда даже только порядок концентрации анализируемого элемента. Для этой цели существует группа методов, отличающихся простотой исполнения и высокой скоростью. Такие методы относят к полуколичественному анализу.
В методе сравнений на одной фотопластинке фотографируют спектры нескольких эталонов и спектр пробы, а затем сравнивают на глаз почернение линий определяемого элемента в полученных спектрах. Такое сравнение позволяет

установить пределы концентраций анализируемого элемента.

Метод “исчезновения” (появления) спектральных линий основан на зависимости числа линий в спектре элемента от его концентрации. при анализе используют таблицы появления спектральных линий.
Метод однородных дублетов (гомологических пар) предполагает предварительный подбор пары линий (определяемого элемента и основного элемента пробы) и установление отношения концентраций элементов, при котором интенсивность гомологической пары одинакова.
Использование двух последних методов предполагает подбор спектральных линий и предварительную разработку с помощью эталонов с различной концентрацией анализируемого элемента.

8. Качественный спектральный анализ.

Основой качественного анализа является свойство каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии.

Атомные оптические спектры состоят из очень большого числа линий. При качественном анализе необходимо установить наличие или отсутствие последних (аналитических) линий, которые присутствуют в спектре при минимальной концентрации элемента.
Для расшифровки спектров чаще всего используют атласы спектральных линий. Встречаются атласы двух типов :: в первых приводятся фотография или графическое изображение спектра железа; во вторых - кроме изображения спектра железа нанесены линии других элементов. Спектр железа наиболее изучен и длины волн его спектральных линий определены с высокой точностью, что позволяет использовать его как своеобразную шкалу. Поэтому при съёмке спектров анализируемых образцов на ту же фотопластинку встык фотографируют спектр железа. Для визуального исследования полученных спектров используют спектропроекторы (рис. 5.14), дающие увеличенное изображение спектров. Поскольку увеличение почти всех спектропроекторов составляет

, карты атласов имеют тоже увеличение

Наиболее удобны в применении атласы второго типа (5.16). В этом случае при качественном анализе достаточно совместить изображение снятого на фотопластинке спектра железа с таким же изображение на карте атласа, а затем проверить совпадение неизвестных линий в спектрах анализируемых проб с линиями элементов, отмеченных в атласе

Считая дисперсию прибора постоянной (в небольшом интервале волн), можно записать ::

Определив длину волны анализируемой линии, затем по таблицам спектральных линий можно провести её отнесение к тому или иному элементу.

Отсутствие последней линии определяемого элемента в спектре гарантирует отсутствие этого элемента в пробе. Тем не менее, наличие в спектре линии с длиной волны, характерной для последней линии элемента не означает что линия принадлежит именно этому элементу. Иногда из-за недостаточной дисперсии рядовых спектральных приборов возможно “наложение” спектральных линий различных элементов. Поэтому для точного определения наличия элемента в пробе необходимо обнаружить не только последнюю линию, но также проверить возможное наложение линий и отыскать линии анализируемого элемента, свободные от наложений.

ЯМР

1. Сущность метода

Ядерный магнитный резонанс - спектральный метод, используемый Сов. определения структуры органических соединений, основанный на свойствах атомных ядер, взаимодействующих с магнитной компонентой радиочастотного электромагнитного поля/Сразу отметим, что ямр спектроскопия более информативна, чем ИК- и УФ-спектроскопия, вместе взятые. Дело в том, что хотя в спектрах ЯМР не "просматривается» каждая связь в молекуле как в ИК-спектрах и не "фиксируются" электронные пары как в УФ-спектрах, в ЯМР-спектре четко "видны" ядра какого-либо одного элемента со спином атомного ядра 1/2 ('H, "C, IN, "F, 3р и др.). При этом можно определять относительные количества подобных ядер, кроме того, ЯМР-спектрометры эффективно комбинируются с хроматографами. ЯМР высокого разрешения с сильными полями используются для качественного и количественного анализа сложных смесей, структуры молекул, полимеров, непрозрачных структур растений и животных, диаг-ностики сканированием организма человека. MR 87.

Принципы, на которых основан этот вид спектроскопии, достаточно просты. Поглощение энергии связано с магнитной дипольной природой вращающихся ядер. Ядра характеризуются спиновым квантовым числом 1, которое может принимать положительные значения вида п/2, где п = 0, 1, Ядра с нечетной суммой протонов и нейтронов (1-1/2) ведут себя как крошечные магниты, они взаимодействуют с внешним магнитным полем и определенным образом ориентируются в нем. Можно предположить, что Все ядра должны быть ориентированы вдоль направления магнитного поля, как стрелки компаса, но вращательное движение заставляет их прецессировать. При этом возможны два варианта ориентации, различающиеся энергетическими уровнями: по направлению поля (параллельная ориентация).

3. Химический сдвиг

Согласно основному уравнению ЯМР, резонансный сигнал ядер одного элемента должен наблюдаться при одной частоте.

Напряженность магнитного поля вблизи ядра несколько отличается от напряженности внешнего магнитного поля вследствие эффектов экранирования:

Структурно неравноценные и по-разному экранированные ядра имеют различные резонансные частоты. Это называют химическим сдвигом.
Абсолютный химический сдвиг – смещение сигнала ядра по отношению к сигналу неэкранированного ядра. Определить его экспериментально невозможно.

Химический сдвиг (дельта) – расстояние между сигналом ядра и сигналом эталонного вещества. Эталоном должно быть соединение, содержащее один протон или несколько эквивалентных протонов.

В качестве международного стандарта для измерений химических сдвигов протонов принят тетраметилсилан, который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.

Химический сдвиг не зависит от H0 или v0, характеризует положение данного ядра или группы структурно-эквивалентных ядер в молекуле. Ядра с одинаковым химическим сдвигом называют химически эквивалентными.

4. Спин-спиновое взаимодействие

Спин-спиновое взаимодействие (ССВ) – это непрямое взаимодействие спинов протонов через находящиеся между ними связывающие электроны.
Расстояние между пиками в мультиплете пропорционально величине ССВ. Это расстояние выраженное в Гц, называется константой спин-спинового взаимодействия (J). Обычно константа ССВ лежит в пределах от 0 до 20 Гц в зависимости от магнитных свойств взаимодействующих ядер и их взаимного расположения в пространстве. Следует отметить, что J не зависит от H0