Файл: Молекулярная абсорбционная спектроскопия.docx

Поглощение света молекулой вызывает переход электронов в ней на более высокий энергетический уровень. Вещество будет поглощать свет в видимой части спектра, если возможны переходы электрона под действием электромагнитного излучения соответствующей энергии.

При образовании молекул из атомов происходит перестройка атомных орбиталей с образованием молекулярных орбиталей.

Орбитали, принимающие участие в образовании связи, могут быть связывающими σ и π орбиталями и разрыхляющими ( σ* и π*)

Между связывающими и разрыхляющими находится не связывающая n-орбиталь.

Наблюдаемая окраска соединений возникает вследствие избирательного поглощения веществом части видимого спектра

Процесс поглощения энергии - абсорбция.

Метод поглощения - эмиссионный.

Свет поглощается молекулой анализированного вещества и происходит переход со связывающей и не связывающей на разрыхляющую орбиталь.

Больше всего энергии требует переход с σ на σ*, так как при этом переходе происходит возбуждение внутренних атомов.

2. Вращательное движение молекул. Молекулярные колебания. Формы колебательных движений.

Молекулы вещества, находящегося в газообразном состоянии способны вращаться вокруг собственных центров масс. Энергия

вращательного движения изменяется скачкообразно.

Все колебания делятся на валентные и деформационные.

При валентных колебаниях изменяется длина связей между атомами, а угол связи остается постоянным. В деформационном наоборот.

Валентные колебания бывают :: симметричные; асимметричные.

Деформационные бывают :: маятниковые, ножничные, веерные, крутильные

3. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Причины отклонений от основного закона фотометрии.

Бугер, затем Ламберт установили, что слои окрашенного вещества, одинаковой толщины при прочих равных условиях поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока.

Причины отклонения от основного закона фотометрии ::

немонохроматичность света - когда только 1 длина
аномальная высокая интенсивность источника света
присутствие в растворе посторонних окрашивающих веществ
присутствие в растворе способных реагировать с анализируемым веществом
“старение” окрашенных растворов
изменение степени диссоциации анализируемого вещества вследствие разбавления, изменения температуры или pH раствора

4)Основные узлы спектрофотометрических приборов. Источник света.

-Источник света

-Монохроматор

-Кюветное отделение

-Узел оценки интенсивности светового потока

Источник света состоит из самого источника и стабилизатора направления.

Для получения видимого света применяется галогеновые лампы накаливания со стеклянной колбой

5) Узел монохроматизации света

Монохроматор — устройство для выделения света с примерно одинаковой длиной волны(моноэнергетического) из немонохроматичного светового потока.
Монохроматор включает в себя, в различных комбинациях, светофильтры, призмы, дифракционные решетки, щели и фокусирующую оптику.
Светофильтр - это устройство которое меняет спектральный состав и энергию падающего света.
Основной характер: спектральная зависимость пропускания или оптической плотности от частоты, или длины волны падающего света.
Бывают: селективные и нейтральные
Селективные предназначены для выделения каких-нибудь участков света.
Нейтральная - это более/менее ослабляет световой поток в относительно большом интервале длин волн.
Призмы
Работа призм основана на дисперсии(рассеивании) света. Дисперсия – зависимость показателя преломления среды от длины волны света за
Основная хр-ка – угловая дисперсия – угол на который расходится два световых луча с разностью длин волн 1нм
Виды призм:
1. Призма Ньютона. Простая трёхгранная призма с преломляющим углом альфа=60
2. Призма Корню. Состоит из двух прямоугольных призм, вырезанных из лево- и правовращающего кварца. В ней компенсируется двойное лучепреломление и вращение плоскости поляризации света альфа=30
3. Призма Аббе разложение в спектр сопровождается отклонением лучей на 90 альфа=30 бета=45
4. Призма Резерфорда. Состоит из трёх склеенных призм альфа=100
5. Призма прямого зрения (Амичи) состоит из 3-х и более склеенных прямоугольных призм
Дифракционные решётки
-оптический прибор, представляющий собой совокупность большого числа параллельных штрихов одинаковой формы, равно относящих друг от друга, нанесённых на плоскую или вогнутую, прозрачную или отражающую поверхность. Прозрачная решётка представляет собой множество щелей, на которые падает пучок параллельных лучей, в зависимости от длины волны лучи дифрагируют на разные углы, что позволяет разложить сетевой поток в спектр
Щели
Входная щель формирует геометрически упорядоченный световой поток, который коллиматорным объективом фокусируется на входной грани призмы или дифракционной решётки Полихроматор разлагает этот поток на множество световых лучей, которые расходятся под разными углами. Камерный объектив проецирует этот свет на фокальную поверхность монохроматора, где установлена выходная щель, вырезающая узкий луч света с примерно одинаковой длиной волны. Уменьшение щелей – увеличение количества монохроматизации света.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

6) Узел оценки интенсивности светового потока

Включает фотоэлементы, фотоумножители, а также различного типа диафрагмы для ослабления светового потока (оптическая компенсация)- постоянные диафрагмы, представляющие собой пластинки с вырезанными в них отверстиями разного диаметр, но чаще применяют диафрагмы с плавным изменением площади отверстия, снабженные соответствующей шкалой, характеризующей размеры отверстия.

7)Устройство и принцип действия фотометров и спектрофотометров

Фотометр включает в себя осветитель, систему линз, кюветное отделение, фотоприемное устройство и вычислительную систему. Осветитель выполнен в виде фотометрического шара, имеющего диффузно отражающую внутреннюю поверхность, в которой выполнены сквозные отверстия со встроенными в них импульсными светодиодами, имеющими линейные размеры в пределах 0,003-0,006 диаметра фотометрического шара.

Принцип действия. Фотометры разделяют белый свет в линейный непрерывный спектр. Затем они. выделяют из него ограниченный диапазон волн, различающихся по длине не более чем на 20 нанометров. Такой пучок называется монохроматическим. Этот луч пропускается через исследуемый раствор, после чего с высокой точностью измеряются интенсивности падающего и выходящего светового потока.

Спектрофотометр состоит из: источника света(вольфрамовая или дейтериевая лампа), монохроматора, кюветного отделения, фотоприемного устройства, малошумящего высокостабильного усилителя и оптических элементов, таких, как: зеркала, линзы, световоды.

Принцип работы спектрофотометра основан на регистрации интерференционных полос стоячей световой волны путём проецирования изображения системы интерференционных полос на фоточувствительные линейки. При этом метод обработки сигнала отличается от традиционной Фурье-спектроскопии лишь тем, что преобразованию подвергаются сигналы не временной, а пространственной частоты.

8)Качественный анализ в ИК спектроскопии

Инфракрасный (ИК) качественный анализ выполняют путем идентификации функциональных групп или путем сопоставления ИК-спектров поглощения неизвестных материалов со спектрами известных эталонных материалов, или обоими способами. Эти спектры получают методами пропускания, отражения и другими методами, например, оптико-акустической спектроскопии. Сравниваемые спектры необходимо получать с использованием одного метода и при одинаковых условиях.

ИК-излучение является тепловым, поэтому его источником обычно служит глобар-стержень из карбида кремния или штифт Нернста из смеси оксидов редкоземельных элементов, раскаляемый проходящим электрическим током. С помощью системы зеркал поток разделяется на два одинаковых луча, один из которых пропускается через кювету с образцом, а другой через кювету сравнения. Лучи, прошедшие через кюветы, моделируются и поступают в монохроматор, который состоит из призм (LiF, NaCl, KBr) или дифракционных решёток, зеркал и щелей, позволяющий выделять излучения со строго определённой частотой и плавно изменять эту частоту. Можно исследовать газообразные, жидкие и твёрдые образцы. Твёрдые образцы готовятся в виде тонких суспензий в различных маслах или растираются с бромидом калия и прессуются в таблетки.

Оптическая схема ИК спектрофотометра стр 86

Фурье-спектрометры, в них анализируемый образец облучается импульсами инфракрасного света, содержащими сразу все частоты, а затем полученная интерферограмма преобразуется в обычную форму спектра

Схема ик спектрофотометра с фурье-преобразованием стр 86

Традиционная форма регистрации ИК-спектра – зависимость пропускания (в%) от волнового числа (в см^-1) или длины волны (в мкм)

Современная теория колебания молекул позволяет рассчитать инфракрасный спектр. Для расчёта структуры по его колебательному спектру используют эмпирические и полуэмпирические закономерности.

9) Качественный анализ в УФ спектроскопии

Ультрафиолетовая (УФ-) спектроскопия позволяет исследовать взаимодействие ультрафиолетового излучения с электронным облаком молекул. Для аналитических целей используется диапазон ультрафиолетового излучения

в пределах 10^-8 – 4×10^-7 м.

Так как энергия квантов ультрафиолетового излучения близка к энергии электронов, то при облучении молекул происходит возбуждение электронов и они переходят на разрыхляющие (нестабильные) молекулярные орбитали

с более высокой энергией.

Энергия поглощается и испускается дискретными порциями (квантами), и чтобы поглощение произошло, энергия кванта падающего излучения должна в точности соответствовать энергии перехода в одно из возбужденных состояний поглощающей молекулы. Когда молекула из возбужденного состояния переходит на более низкий энергетический уровень, излучение испускается, при этом энергия излучения равна разности энергий двух уровней. Положение пиков дает информацию о природе вещества, а их величина - о числе молекул, участвующих в переходе (т.е. о концентрации вещества).

Для получения УФ-спектров исследуемое вещество подвергается облучению с длинами волн от 200 до 400нм.

УФ- спектры поглощения обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, поэтому их также называют электронными спектрами поглощения.

УФ-спектры снимают на спектрофотометрах (стр 97), состоящих из источника излучения, монохроматора, кюветного отделения и узла оценки интенсивности светового потока.

Источник излучения в УФ-спектрах обычно водородная лампа. Излучение от источника попадает в монохроматор, состоящий из призм, дифракционных решёток, светофильтров в различных комбинациях и щелей. Монохроматор выделяет свет с определённой длинной волны, а также позволяет непрерывно изменять длину волны света, выходящего из монохроматора. Монохроматическое излучение пропускается через кварцевую кювету, содержащую раствор образца в прозрачном для УФ-области растворителе. Интенсивность прошедшего через кювету света измеряется с помощью фотоэлемента, величина фототока которого пропорциональна интенсивности падающего света. Ток усиливается и регистрируется потенциометром. Сравнивается интенсивность светового луча, прошедшего через исследуемый раствор, и луча, пропущенного через аналогичную кювету с чистым растворителем. Полученная разность соответствует поглощению растворённого исследуемого вещества. Для этого сетевой поток делится на два одинаковых луча, один из которых проходит через исследуемый раствор, а другой через растворитель.

Спектрофотометры дают УФ-спектр вещества в виде зависимости интенсивности поглощения (в оптической плотности А), от длины волнны лямбда(нм) или волнового числа (см-1)