Файл: Молекулярная абсорбционная спектроскопия.docx

Соотношение интенсивностей компонентов в мультиплете определяют с помощью треугольника Паскаля. Названия и соотношение интенсивностей в первых пяти мультиплетах: синглет – 1; дублет – 1:1; триплет – 1:2:1; квартет – 1:3:3:1; квинтет – 1:4:6:4:1.

5. Интерпретация спектров ПМР

Интерпретация спектров ПМР (протонной магнитно-резонансной спектроскопии) осуществляется с целью определения структуры и химической среды молекулы, анализа ее конформационных свойств, а также качественной и количественной оценки состава смесей.

Приступая к интерпретации спектра ПМР для установления строения вещества, следует прежде всего определить число присутствующих в молекуле структурных разновидностей протонов и относительное количество протонов каждой разновидности. Это достигается путем выявления в спектре отдельных сигналов и оценки их относительной интенсивности по ступенькам интегральной кривой. Абсолютное число протонов каждой разновидности находят по их относительному числу с учетом брутто-формулы или иной информации об исследуемом веществе. Если таких дополнительных сведений нет, то в качестве исходного предположения принимают, что самый слабый сигнал в спектре соответствует минимальному числу протонов, которое согласуется с целочисленностью протонов других групп.

6.Особенности спектроскопии ЯМР 13С

Хотя спектроскопия ПМР является очень распространенной, она дает сведения только о положении в молекуле атомов водорода. Для структурного анализа большое значение имеет строение углеродного скелета, непосредственная информация о котором может быть получена с помощью спектроскопии ЯМР 13С. Применение спектроскопии ЯМР 13С в органической химии сдерживалось из-за относительно низкого естественного содержания изотопа 13С (1,1 % общего содержания углерода) и низкого значения гиромагнитного отношения ядер 13С. Современные ЯМР спектрометры значительно упростили получение спектров, хотя наблюдать ядра 13С почти в 6000 раз труднее, чем 1Н. Спектры ЯМР 1Н служат источником информации о трех параметрах (химическом сдвиге, спин-спиновом взаимодействии и интегральной интенсивности), тогда как в спектрах ЯМР 13С обычно имеют значение только два из них (химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия). Химические сдвиги углерода 13 в слабом поле относительно сигнала углерода метильных групп тетраметилсилана выражают в миллионных долях. Таким образом, в спектрах ЯМР 1Н и 13С стандарт и принцип построения шкалы химических сдвигов одинаковы. Однако диапазон химических сдвигов 13С гораздо шире диапазона химических сдвигов 1Н. Так, химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н в слабом поле относительно ТМС обычно не превосходят 20 м.д.; в спектрах же ЯМР 13С сигналы атомов углерода некоторых групп сдвинуты более чем на 200 м.д. относительно ТМС. Вследствие такого широкого диапазона химических сдвигов вероятность совпадения сигналов двух ядер 13С весьма незначительна, если только эти два ядра не эквивалентны (не гомотопны) или не энантиотропны.

Масс-спектрометрия.

7. Сущность метода.

Молекулы исследуемого соединения в газообразном состоянии

разрушаются. Из молекулы образуются положительные ионы и их осколки.

Они разделяются по массам и регистрируются в виде масс-спектра.

8. Ввод и ионизация проб.

Ввод проб: если изучаемый объект газ или летучая жидкость, то им

заполняют контейнер, соединенный с источником ионов молекулярным

натекателем; если твёрдое органическое вещество, то его вводят в источник ионов с помощью штока с чашечкой для образца.

Ионизация с помощью электронного удара: (используется, если

образец можно превратить в низкотемпературный газ): пучок электронов из нагретого катода бомбардирует молекулы соединения.

Химическая ионизация: получение ионов в результате вторичного

процесса при протекании ион-молекулярной реакции в газовой фазе.

9. Масс-анализаторы и детекторы.

Анализаторы:

Масс-анализатор Нира-Джонсона: двойная фокусировка; между 2-мя 90-градусными секторами расположена промежуточная щель.
Масс-анализатор Маттауха-Герцюга: двойная фокусировка; угол электростатического сектора 31,83; угол магнитного сектора 135. Все массы фокусируются одновременно в фокальной плоскости.
Квадрупольный масс-анализатор: основан на взаимодействии поля постоянного тока и радиочастотного поля; создаётся боковое движение ионов; пучок ионов попадает в центр.
Времяпролетные масс-анализаторы: основаны на применении прерывисто-ускоряющего потенциала; пучок ионов разбивается на отрезки и импульсы: ионы сортируются по скоростям.
Масс-анализатор ион-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием: основан на поглощении ионами энергии радиочастотного поля; ионы движутся циклическими траекториям и индуцируют ток, который позволяет зарегистрировать масс-спектр в традиционной форме после преобразования Фурье.

Детекторы:

Простой коллектор (Ловушка Фарадея): изолированный проводник, присоединенный к электролитическому усилителю; наименее чувствительный.
Электронный умножитель: умножитель традиционного или канального типа; работает по принципу фотоумножителя; первый катод предназначен для детектирования ионов; чувствительность в 1000 раз выше, чем у ловушки Фарадея.
Фотопластинка (фотографическое детектирование): возможно только в приборах с геометрией Маттауха-Герцога; фотопластинка суммирует сигнал иона в течение какого-то периода времени; чувствительность наиболее высокая.

10. Образование и интерпретация масс-спектров.

Масс-спектрометрия - это метод исследования химических соединений, который позволяет определить массу и структуру молекул. Образование масс-спектров происходит путем расщепления молекул на ионы во взаимодействии с ионизирующей радиацией. Они затем разделяются в масс-анализаторе и регистрируются детектором.

Интерпретация масс-спектров включает в себя анализ спектров, чтобы определить массу, заряд, структуру и свойства молекул. Это достигается путем сравнения экспериментальных значений с теоретическими и с помощью баз данных масс-спектров. Интерпретация масс-спектров может также помочь в определении химического состава образца.

11. Молекулярные ионы.

Молекулярный ион в масс-спектрометрии - это заряженная молекула, которая образуется в процессе ионизации нейтральной молекулы. Ионизация может произойти различными способами, например, электронной ионизацией (EI), электроспреевой ионизацией (ESI), малоэнергетической ионизацией (Soft ionization) и т.д.

В EI-масс-спектрометрии, наиболее распространенной технике ионизации, электроны с высокой энергией попадают на образец, электрон попадает внутрь молекулы образца, выбивая один из электронов из молекулы и образуя молекулярный ион. Молекулярный ион - это молекула, которая имеет положительный или отрицательный заряд в зависимости от типа ионизации.

В масс-спектрометре молекулярные ионы разделяются в масс-анализаторе по массе и заряду и затем регистрируются детектором. Зная массу и заряд молекулярного иона, можно определить молекулярную массу соединения. Используя информацию о массах фрагментов, которые образуются при дальнейшем расщеплении молекулы, можно установить структуру молекулы и ее химический состав.

12. Осколочные ионы. Перегруппировочные ионы. Многозарядные ионы.

1) Осколочный ион в масс-спектрометрии - это заряженный фрагмент молекулы, который образуется в результате расщепления молекулярного иона на более мелкие фрагменты. Обычно, осколки молекулы получаются в результате энергетического расщепления в масс-анализаторе, вызванным воздействием высокоэнергетической радиации.

В масс-спектре, осколочные ионы представляют собой пики с массой меньшей, чем масса молекулярного иона. Они имеют различную интенсивность, в зависимости от того, какой фрагмент был образован при расщеплении молекулы.

2) Перегруппировочный ион в масс-спектрометрии - это заряженный фрагмент молекулы, который образуется в результате перегруппировки атомов в молекуле при ионизации, в результате чего формируется новая связь в молекуле. Часто перегруппировочные ионы образуются в результате высокоэнергетической ионизации, такой как электронная ионизация.

Перегруппировочные ионы - это фрагменты молекулы, которые могут иметь массу, отличную от массы двух основных фрагментов, которые образуются при простом расщеплении молекулы. Примером перегруппировочного иона может быть метильный радикал - CH3, который может образовываться при электронной ионизации метана (CH4).

3) Многозарядный ион (Multiple Charged Ion) в масс-спектрометрии - это ион, имеющий больше одного заряда. Многозарядные ионы образуются при ионизации нескольких электронов, например, при электроспреевой ионизации (ESI) или при столкновительно-индуцированной десорбции (CID).

Лучшим примером таких ионов является молекулы белка или пептида, которые имеют массу свыше 1000 Да и не могут быть ионизированы в единичном заряде. Электроспрейное ионизирование позволяет образовать большое количество многозарядных ионов, что преуспевает при анализе высокомолекулярных биомолекул, таких как белки и нуклеиновые кислоты.

Многозарядные ионы в масс-спектрометрии имеют несколько преимуществ. Во-первых, они дают более чистые спектры, поскольку они разносятся в пространстве между зарядами. Во-вторых, многозарядные ионы позволяют получить более точную информацию о массе ионизируемого соединения, так как масса молекулы вещества может быть вычислена путем умножения заряда на зарядное соотношение.

Интерпретация масс-спектров многозарядных ионов может быть более сложной, так как их массы не всегда совпадают с массами однозарядных ионов. Однако, возможность получения информации о биомолекулах таким образом делает масс-спектрометрию незаменимым инструментом в биофизических и биомедицинских исследованиях.