Файл: Молекулярная абсорбционная спектроскопия.docx

Фотометрический и спектрофотометрический методы количественного анализа основаны на способности определяемого вещества — компонента смеси или газа, их окрашенных аналитических форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Концентрацию поглощающего вещества находят, измеряя поглощение. Поглощение при данной длине волны является, таким образом, материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества и составляет аналитический сигнал.

В практике фотометрического анализа используют УФ, видимую и ИК области спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т. е. в интервале длин волн 400— 780 нм. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью несложных и относительно недорогих приборов.

В зависимости от используемой для определения поглощения в УФ и видимой областях спектра аппаратуры различают фотометрический и спектрофотометрический анализ. Оба эти метода основаны на общем фотометрическом принципе измерения поглощения, но в первом методе измеряется поглощение полихроматического излучения, во втором — монохроматического.

Термические методы анализа

1.Классификация

2. Термогравиметрия (ТГ) - метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры.

Обычно выделяют 3 вида термогравиметрии:

1)изотермическую, или статическую, когда масса обра2-зца измеряется на протяжении некоторого времени при постоянной температуре;

2)квазистатическую, когда образец нагревается при каждой из ряда возрастающих температур до достижения постоянного значения массы;

3)динамическую, когда температура среды, окружающей нагреваемый образец, изменяется по заданному закону (обычно с постоянной скоростью).

ТГ эффективна, когда в результате анализа выделился газ.

По кривой ТГ можно судить о термостабильности вещества в начале анализа, на промежуточных стадиях и о составе остатка.
Дифференциальная термогравиметрия.

В дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) регистрируется производная изменения массы по времени dm/dt в функции температуры или времени

По кривой ДТГ можно определить максимальную скорость разложения массы образца – вершина пика на кривой ДТГ.

ДТГ-кривая содержит не больше информации, чем кривая ТГ, полученная при тех же условиях; просто эта информация представлена в другом виде.

3. Факторы, влияющие на результаты ТГ

В термогравиметрии существует много факторов, влияющих на характер, воспроизводимость и точность результатов эксперимента.

1. Факторы, связанные с измерительным прибором (термовесами)

- скорость нагревания печи;

- скорость регистрации;

- атмосфера печи;

- чувствительность прибора;

- форма и материал держателя образца.

2. Характеристики образца:

- масса образца;

- растворимость в образце выделяющихся из него газов;

- размер частиц образца;

- теплота реакции;

- плотность упаковки частиц образца;

- состав образца;

- теплопроводность.

4. Дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия. Применение ДТА и ДСК.
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона (наиболее часто прокаленного оксида алюминия). Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью.

Изменения температуры образца вызываются физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.

Повышенная чувствительность метода позволяет исследовать образцы малого веса (до нескольких миллиграммов), а площадь пика кривой пропорциональна изменению энтальпии и массе образца.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

В этом методе образец и эталон нагреваются или охлаждаются с одинаковой скоростью, причем их температуры поддерживаются одинаковыми. Экспериментальные кривые представляют собой зависимость теплового потока dH/dt от температуры.
Пик направленный вверх является эндотермическим, а направленный вниз экзотермическим.

Прибор ДСК в отличие от прибора ДТА поддерживает температуру образца равной температуре эталона.

Применение ДТА и ДСК.
Поскольку кривые ДТА и ДСК отражают изменение энтальпии образца, то по положению пиков на шкале температур, их числу и форме производится качественная идентификация вещества, а площади пиков используется для количественной оценки. Эти методы позволяют исследовать как физические процессы, так и химические. В аналитической химии могут быть использованы для контрольного или систематического анализа родственных веществ. В органической химии используются для определения чистоты продуктов, идентификации веществ, определения термической стабильности, изучения реакций термического разложения.

*5. Факторы, влияющие на результаты ДТА, ДСК.

Как и в ТГ, ДТА-кривые зависят от двух основных групп переменных: факторов, связанных с измерительным прибором, и характеристик образца.

. Факторы, связанные с измерительным прибором:

атмосфера печи; размер и форма печи;

- материал держателя образца;

- форма держателя образца;

- размер провода и изоляция узла термопары; скорость нагревания;

- быстродействие регистрирующего устройства;

- размещение термопары относительно образца.

. Характеристики образца:

- размер частиц образца;

- теплопроводность;

теплоемкость;

плотность упаковки частиц образца;

- набухание или усадка образца;

- масса образца;

- влияние инертного наполнителя;

степень кристалличности.

Скорость нагревания

Повышение скорости нагревания ухудшает разрешение соседних пиков.

При очень низких скоростях нагревания площади пиков становятся слишком малыми, что затрудняет их обнаружение.

Увеличение скорости нагревания вызывает увеличение теплового потока и амплитуды пика, так как за один и тот же промежуток времени при большей скорости нагревания поглощается или выделяется больше тепла.

Атмосфера печи

Если изучаемое превращение сопровождается поглощением или выделением газообразных компонентов, то давление газа в системе может оказывать влияние на температуру и форму пика.

(Если газовая среда в системе и выделяемый или поглощаемый компонент по составу идентичны, то изменения могут быть особенно резко выраженными.

+

+Держатели образца:

Как правило, для предотвращения искажений кривых ДТА используют держатели образца малого размера. Форма держателя оказывает большое влияние на интенсивность и площадь получаемых пиков.

Масса образца:

Площадь пика на кривой ДТА пропорциональна теплоте химической реакции или фазового перехода и, следовательно, массе образца,/Эта зависимость является основным критерием при экспериментальном определении оптимальной массы образца для получения наиболее информативной кривой ДТА.

6. Гетерогенные процессы, протекающие в условиях термического анализа.

При нагревании на поверхности и в объеме образца происходит множество различных физических и химических процессов. В упрощенном виде гетерогенные процессы, протекающие в условиях термического анализа, можно представить на примере сферической частицы

7. Кинетика гетерогенных реакций в неизотермических условиях.
Расчеты кинетических параметров по кривой ТГ основаны на формальном кинетическом уравнении:

,где x- масса образца, вступившая в реакцию;

n- порядок реакции;

k- константа скорости реакции.

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

, где A- предэкспоненциальный множитель;

E- энергия активации;

R- универсальная газовая постоянная.
Гетерогенные реакции, проходящие в неизотермических условиях термического анализа, не могут быть описаны математическим аппаратом, созданным для гомогенных реакций. Для изучения кинетики неизотермических реакций используют большое число эмпирических методов, которые можно разделить на две группы: дифференциальные и интегральные. Иногда выделяют еще одну группу - аппроксимационные методы.

Одним из эмпирических методов является метод Горовитца-Метцгера, в котором используется выражение, связывающее кинетические параметры со степенью превращения в неизотермических условиях:
, где mi- начальная масса образца;

mf- конечная масса образц;