Мы повседневно пользуемся множеством предметов из природных полимеров: кожаная обувь, строительные материалы и изделия из дерева, хлопчатобумажные ткани, бумага. Вошли в наш быт и синтетические ВМС, например, пластмассы. Искусственные волокна используют в пластических операциях, в сосудистой хирургии, ортопедии, травматологии, стоматологии. К основным синтетическим ВМС, имеющим применение в медицине, относятся:

1) лавсан – полиэтилентерефталат, для изготовления сосудистых протезов - аорты, вены;

2) тефлон - фторопласт, из него готовят сердечные клапаны;

3) поливинилхлорид - из него готовят лечебное белье;

4) полиметилакрилат - используется для изготовления челюстей, десен, зубов;

5) капрон – из него готовят сухожилия, хрящи, связки;

6) кровозаменители - полиглюкин, реополиглюкин;

7) дифлон - используется для изготовления термометров, шприцов.

По своему пространственному строению макромолекулы ВМС бывают линейными, разветвленными и пространственными. Особенно большое значение имеет линейная форма ВМС, т.к. эта форма макромолекулы обуславливает такие ценные свойства различных волокнистых материалов как прядение, кручение, гибкость, эластичность, механическую прочность.

Эластичностью называется способность восстанавливать нарушенную форму. Чем больше гибкость цепей, тем живее эластичность. Этим качеством обладают многие ткани живых организмов (кожа, волосы, мускулы).

Медиков особенно интересуют ВМС организма человека и к ним относятся нуклеиновые кислоты, белки и их производные, гликоген. Эти соединения являются основным строительным материалом для протоплазмы ядерного вещества клеток, кроме того, они в значительном количестве содержатся во многих биологических жидкостях. Их называют биополимерами.

8.2. Общая характеристика растворов высокомолекулярных соединений

Значительная часть высокомолекулярных соединений, входящих в состав живого организма, находится в растворенном состоянии. Растворы ВМС обладают рядом свойств коллоидных растворов: они медленно диффундируют, не проникают через мембраны, размер частиц соответствует коллоидным (10^-6 -10^-7 м), однако, в отличие от коллоидов ВМС в растворах не имеют поверхности раздела, т.е. являются гомогенными системами, настоящими истинными растворами, которые устойчивы и могут достигать концентрации 10-12%.

Следует отметить, что растворам ВМС присущ и ряд специфических свойств - они обладают высокой вязкостью, способны легко желатинироваться, растворению предшествует процесс набухания, а при некоторых условиях растворы ВМС способны к таким особенным явлениям как синерезис, тиксотропия, коацервация.

3. Водные растворы белков

Подобно растворам низкомолекулярных веществ, растворы ВМС делятся на электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относятся: растворы каучуков, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и др. К высокомолекулярным электролитам или полиэлектролитам относятся вещества, содержащие карбоксильную группу - СООН, сульфогруппу - SO₃H и аминогруппу -NH₂ Важнейшие высокомолекулярные электролиты - водные растворы белков. Их часто называют полиэлектролитами, так как они обладают двумя ионогенными группами, основной (NH₂) и кислотной (CООН), за счет которых макромолекула белка проявляет амфотерные свойства, то есть ведет себя как полиамфолит.

---

Благодаря амфотерным свойствам белок ведет себя как кислота, вступая в реакцию с основанием:

и как основание, вступая в реакцию с кислотой:

Молекула белка имеет электрический заряд, обусловленный диссоциацией ионогенных групп.

Cостояние белка, при котором число ионизированных основных и кислотных групп в молекуле одинаково, называется изоэлектрическим состоянием (ИЭС). Значение рН, при котором число разноименных зарядов в белковой молекуле и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) данного белка.

Чтобы перевести белок в изоэлектрическое состояние, необходимо поместить белок в буферный раствор со значением рН, равным его ИЭТ. Поскольку белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, то ИЭТ лежит при рН ниже 7.

Форма макромолекул и их конфигурация зависит от рН среды. При диссоциации только по кислотному или только по основному типу в макромолекулярной изогнутой гибкой цепи появляются одноименные заряды, распределенные по всей ее длине. Под действием отрицательных зарядов макромолекула растягивается. В изоэлектрическом состоянии в макромолекуле чередуются разноименно заряженные или даже скручивают макромолекулу.

От геометрической формы макромолекулы будет зависеть ее доступность гидратации, в ИЭТ макромолекулы скручены в спираль, глобулу, полярные молекулы мало доступны взаимодействию с водой. При рН среды, отличным от ИЭТ, макромолекулы белка гидратируются, т.к. имеют заряд и вытянутую форму. Вода, удерживаемая макромолекулой за счет гидратации, называется связанной. Чем выше гидрофильные свойства полимера, тем больше он содержит воды и тем устойчивее раствор ВМС.

3. Набухание высокомолекулярных соединений

Набухание - процесс, который предшествует растворению ВМС. Процесс растворения ВМС своеобразен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Механизм процесса растворения полимеров отличается от механизма растворения мономеров. Если при растворении, например, сахара или соли, молекулы их диффундируют в объем растворителя, то при растворении полимеров их громадные молекулы прочно удерживаются друг другом и, вместо диффузии молекул полимера в объем растворителя, происходит диффузия молекул растворителя в объем полимера. При этом межмолекулярные связи в полимере ослабляются, молекулы растворителя проникают в полимер, разрыхляют его, располагаясь между подвижными гибкими звеньями макромолекул и постепенно раздвигают их. Таким образом, происходит увеличение объема полимера - полимер набухает. После того, как макромолекулы ВМС окажутся достаточно отодвинутыми друг от друга, они уже способны отрываться и переходить в раствор.

Если межмолекулярные связи в полимере достаточно прочны, и растворитель не в состоянии разобщить молекулы, то набухание прекращается. Такое набухание, обусловленное наличием прочных химических связей между молекулами полимера, называется ограниченным. Ограниченно набухают резина, целлюлоза, крахмал в воде.

---

Количественной характеристикой ограниченного набухания полимеров является степень набухания α, определяемая отношением приращения массы (или объема) образца полимера (m и V), происходящего в результате его набухания, к его первоначальной массе (m_o) или объему (V_o).

α= (m- m_o) / m_o или ά= (V- V_o)/ V_o

Если между молекулами полимера нет прочных связей, то его набухание продолжается вплоть до заполнения их объема взятым растворителем, т.е. до образования гомогенной системы. При достаточно большом количестве растворителя молекулы окончательно разобщаются друг от друга, и образуется гомогенная система - раствор. Такое набухание называется неограниченным. Примером неограниченного набухания полимеров может служить растворение каучука в углеводородах, белков в воде. На этом основано приготовление клеев, крахмального клейстера, растворов желатина. Набухание полимеров сопровождается возникновением давления набухания. Давление набухания возникает при ограничении объема полимера и одновременном доступе к нему растворителя. По своей природе оно аналогично осмотическому давлению. Высокие величины давления набухания привели к использованию его в практике. Расчленение костей черепа обычно производится набухающими семенами гороха. Череп, предназначенный для расчленения, некоторое время вываривается. Вываренный череп засыпают горохом и опускают в воду. Давление набухающего гороха разрывает череп по линии наименьшего сопротивления. Если предварительного вываривания не производить, что часто происходит разрыв костей.

Интересно, что попадание пчелиного или муравьиного ядов в кожу человека вызывает сильный отек, при котором происходит максимальное набухание кожи. Так как пчелиный и муравьиный яды содержат кислоты - набухание происходит при рН <7, т.е. в кислой среде. Эту зависимость набухания от величины рН используют в кулинарии, например, добавляют кислоту в слоеное тесто, мясо и др. Набухание имеет большое значение в природе, жизнедеятельности человека и во многих производствах. Так, прорастанию зерна всегда предшествует набухание. Целый ряд физиологических процессов, таких как сокращение мышц, образование опухолей, имеет в своей основе явление набухания. Начальный этап самого акта пищеварения - это тоже, в известной мере, процесс набухания. Кулинарная обработка большей части продуктов питания - муки, круп, овощей, мяса - сводится в основном к процессу набухания.

Медико-биологический аспект набухания часто связан с отеками, которые могут возникнуть в результате нарушения водно-солевого обмена и избыточного связывания воды клеткой, что наблюдается в результате задержки в организме натрия при снижении функции почек. В медицинской практике известны явления набухания (отеки) вещества головного мозга, когда происходит избыточное связывание воды коллоидами цитоплазмы нейроцитов, клетками и нервными волокнами белого вещества. Клиническое проявление набухания зависят от органа, в котором оно развивается. Набухание головного мозга проявляется коматозным состоянием. В одних случаях набухание клеток и тканей - процесс обратимый, не требующий специальных методов терапии, в других ведет к гибели клеток и тканей.

---

Особый интерес представляет вопрос о формах, в которых находится растворитель в набухшем полимере. Так, для воды как растворителя, различают две формы ее существования в набухшем полимере: гидратационную (связанную) воду и воду свободную (капиллярную), которая играет роль среды.

Связанная вода имеет ограниченную подвижность и не обладает растворяющими свойствами. По степени упорядоченности структуры связанная вода приближается к свойствам твердого тела и имеет большую плотность (1,28-2,45) по сравнению со свободной водой. Диэлектрическая постоянная связанной воды равна 2,2 вместо 81 - у свободной, что обуславливает пониженную способность связанной воды растворять электролиты и полярные неэлектролиты. Упорядоченность молекул воды в гидратационных оболочках, уплотненность ее обуславливает и еще одно замечательное свойство связанной воды, которое имеет большое значение для растений и животных. Протоплазма клеток представляет собой сложнейшую систему, состоящую из высокомолекулярных соединений, гидратированных в различной степени. Морозоустойчивость того или иного растения находится в прямой зависимости от количества связанной воды. Температура замерзания связанной воды не 0⁰, как у обычной, а ниже. Озимые злаки переносят значительные понижения температуры. Около четверти всего количества воды в высокомолекулярном соединении приходится на связанную воду. У живых организмов количество связанной воды может быть выше. Например, тело медузы, которое имеет всего 1% сухого вещества и 99% воды, обуславливает ее жизнедеятельность благодаря наличию связанной воды. Считается установленным, что одна из причин старения организма заключается в потере способности ткани удерживать связанную воду на нормальном уровне. Как правило, молодые организмы содержат связанной воды значительно больше, чем старые.

Таким образом, при растворении ВМС происходит изменение свойств как растворителя (свободная и связанная вода), так и растворенного вещества с образованием истинного гомогенного раствора.

3. Вязкость растворов высокомолекулярных соединений

Вязкость относится к специфическим свойствам растворов ВМС. Даже разбавленные растворы ВМС отличаются высокой вязкостью, которая связана как с большой молярной массой полимеров и гибкостью цепей так, и с наличием высокой сольватации макромолекул. По вязкости растворы ВМС резко отличаются от растворов веществ низкомолекулярных, так при одной и той же массовой концентрации вязкость растворов ВМС выше, чем у растворов низкомолекулярных веществ, а с увеличением концентрации она быстро возрастает. Такая высокая вязкость растворов ВМС даже при их низкой концентрации объясняется наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Громадные, вытянутые и гибкие макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, т.е. увеличивают вязкость.

---

Вязкость раствора полимера зависит от природы растворителя и очень сильно влияет на форму макромолекул в растворе. В полярных растворителях молекула полимера сильно гидратирована, что придает ей жесткость и она имеет вытянутую форму (палочка). В неполярных растворителях и при рН=ИЭТ гидратация макромолекулы мала и ее отдельные части взаимодействуют друг с другом, образуя более или менее плотный клубок (глобулу). Чем лучше полимер растворяется в растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость.

Относительная вязкость представляет собой отношение вязкости раствора ВМС ή к вязкости растворителя ή₀.

ή_отн= ή/ ή₀

Удельная вязкость находится по формуле:

ή_уд=( ή - ή₀)/ ή₀

Молекулярную массу полимера можно найти по формуле Штаудингера:

ή_уд/с= КМ

где: ή_уд/с называется приведенной вязкостью, М- молярная масса растворенного полимера: С - массовая концентрация полимера в растворе (%): К - константа, постоянная для данного гомологического ряда.

Для характеристики вязкости растворов ВМС применимо уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

[η] = KМ^α,

где: [η] – характеристическая вязкость; α - константа, характеризующая степень свертывания макромолекулы в данном растворителе (в виде палочки или глобулы).

Биологическое значение вязкости заключатся в том, что вещества протоплазмы находятся в 2-х состояниях: в виде коллоидного раствора –золя и студня - геля. Этим состоянием протоплазмы обусловлена ее вязкость, у большинства клеток консистенция цитоплазматического матрикса превышает вязкость воды не более чем в 5-10 раз, но в ряде случаев может быть значительно выше. Вязкость протоплазмы зависит от обменных процессов в клетках. Так, она повышается при повреждении клетки, а в яйцеклетках - после оплодотворения. Во время деления клетки обнаруживается ритмичное изменение вязкости протоплазмы. Вязкость крови меняется в зависимости от физиологического и патологического состояния организма. Вязкость крови понижается при циррозе печени, при анемии, увеличивается при тромбозах, атеросклерозе. Необходимо учитывать вязкость крови (т.е. реологические свойства) при обширных операциях на аорте, а также в акушерской хирургии.

3. Осмотическое (онкотическое) давление в растворах ВМС

Растворы ВМС, как и коллоидные растворы, не подвергаются диализу, т.е. не проходят через полупроницаемую мембрану. Через мембрану проходят только молекулы растворителя, создавая при этом осмотическое давление. Кровь, лимфа, тканевые жидкости человека представляют собой водные растворы макромолекул и ионов многих веществ (КСI, NaCI и др.). Их суммарное осмотическое давление при 37^о составляет 7,7 атм. Это давление является суммой давлений всех растворенных в плазме крови веществ, в том числе и белков. Особое значение в водном обмене между кровью и тканевой жидкостью имеет часть общего осмотического давления, которая обусловлена ВМС - белками. Эта часть осмотического давления называется онкотическим давлением. Оно невелико, составляя в норме всего около 0,004 атм.(т.е. в 200 раз ниже осмотического давления) и тем не менее играет определенную роль в биологических процессах. Онкотическое давление растворов ВМС значительно увеличивается с ростом концентрации и может быть рассчитано по уравнению Галлера:

---

Смотрите также файлы

• OZ_Ekzamen.doc

• Testy_Itog_OZ_MPD_s_02_04_2014.doc

• Patologicheskaya_anatomia_RK-2.doc

• OM_OG_RK_2_raspech3.doc

• Ekonom_rubezh_2.doc