Файл: Проект узла сероочистки метана.pdf

21
Продолжение таблицы 1
Укарсол
Вторичный или третичный амин физический раствори- тель вода
Флексорб
Пространственно затруд- ненный амин физический растворитель вода
Окислительные про- цессы
Катализатор окисления, представляет собой водно- щелочной раствор катализа- тора, в качестве которого, используют комплексное соединение хлорида железа с динатриевой солью эти- лендиаминтетрауксусной кислоты или горячий рас- твор мышьяковых солей ще- лочных металлов
Адсорбционные методы очистки газа основаны на селективном из- влечении сероводорода твердыми поглотителями – адсорбентами. Серово- дород может вступать в химическое взаимодействие с адсорбентом (хими- ческая адсорбция) или удерживаться физическими силами взаимодействия
(физическая адсорбция). Химическая адсорбция не широко применяется в промышленности вследствие сложностей, которые возникают на стадии ре- генерации адсорбента. Физическая адсорбция отличается легкой регенера- цией адсорбента и широко используется в химической промышленности для тонкой очистки газов от сероводорода и сероорганических соединений. В качестве сорбентов наиболее распространены синтетические цеолиты и ак- тивные угли.
Главными недостатками процессов адсорбционной очистки являются высокие эксплуатационные затраты и полупериодичность процесса, в связи с чем процессы чаще используют для тонкой очистки газа от остаточных ко- личеств сероводорода и других кислых компонентов после предварительной очистки методом абсорбции [9-23].

22
Каталитические методы очистки используют тогда, когда в газе при- сутствуют сернистые соединения, недостаточно полно удаляемые с помо- щью жидких поглотителей или адсорбентов.
В промышленности так же применяются методы каталитического гидрирования, которые основаны на взаимодействии сернистых соединений с водородом (гидрирование) или с водяным паром (гидролиз). В качестве ка- тализаторов в этих процессах используют оксиды кобальта, никеля и молиб- дена, нанесенные на оксид алюминия.
Ведущее место в мировой практике в области очистки углеводород- ного газа от кислых компонентов занимают аминовые процессы. Они при- меняются для очистки природного газа уже несколько десятилетий, но до настоящего времени остаются основными – примерно 70 % от общего числа установок [4-20].
Одним из новых и перспективных направлений в области серо- очистки газов в настоящее время являются процессы, основанные на исполь- зовании микроорганизмов – тионовых бактерий, окисляющих соединения, содержащие серу. Сероводород и другие соединения серы окисляются боль- шинством фототрофных бактерий, причем многие из них являются автотро- фами. Для этих микроорганизмов восстановленные соединения серы служат
Н-донорами при ассимиляции углекислоты и в других процессах, а источни- ком энергии является свет. В отличие от этого большинство так называемых тионовых бактерий-типичные хемоавтотрофы, т. е. они используют восста- новленные соединения серы не только как Н-доноры, но и в качестве источ- ников энергии и способны расти на чисто минеральных средах, ассимилируя углекислоту.
Рассмотрим далее процесс поглощения сероводорода. Глубокую очистку газов от сероводорода обеспечивают адсорбционные методы очистки.

23
Процесс адсорбции дает возможность почти полностью извлечь из газа загрязняющие компоненты, при этом происходит глубокая очистка га- зов. При неэффективности других методов применяют адсорбционные ме- тоды разделения. Адсорбция проходит на поверхности твердого пористого тела – адсорбента, где ненасыщенные поверхностные силы вступают во вза- имодействие с силовыми полями адсорбируемых молекул.
Адсорбенты, которые используются в системах очистки газов, должны удовлетворять следующим требованиям: иметь большую адсорбци- онную способность при поглощении компонентов при небольших концен- трациях их в газах, иметь высокую селективность, иметь высокую механи- ческую прочность, обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость.
1.1.2 Выбор сорбента
Выбор поглотителя является основной задачей технологии очистки газа от сернистых соединений. Независимо от способов очистки поглоти- тели долины соответствовать следующим требованиям и ложны иметь:
 Высокую поглотительную емкость по кислым компонентам в ши- роком интервале их парциального давления в газе;
 Низкие давления насыщенных паров, чтобы обеспечить их мини- мальные потери с очищенным газом;
 Низкую коррозионную активность
 Низкие скорости старения
 Высокую устойчивость к побочным реакциям с различными при- месями
 Должны быть биоразлагаемыми и как можно менее ядовитыми
 Должны быть дешевыми и не опасными для человека.
Рассмотрим поглотители сухого способа очистки:
 Гидрат окиси железа;
 Активированный уголь;
 Синтетические цеолиты;

24
 Оксид цинка.
При очистке гидратом окиси железа поглощается сероокись угле- рода, меркаптаны, но тиофен –не поглощается. Недостаток этого сорбента в том, что он имеет малую сероемкость и регенерация поглотителя невоз- можна.
При очистке на активированных углях легче адсорбируется тиофен, сероуглерод, плохо адсорбируется сероокись углерода и дисульфиды. Пре- имущество- удаление остатков тяжелых углеводородов (нафталина, бен- зольных углеводородов и др.) одновременно с соединениями серы, которые затрудняют адсорбцию серосодержащих примесей [1].
Достоинством этих сорбентов является высокая степень очистки газа.
Преимущество активированного угля по сравнению с гидратом окиси железа являются меньшие гидравлические сопротивления (120-180 мм.вод.ст. вме- сто 400-800) и меньшие металловложения, а недостатками- сложность тех- нологической схемы и обслуживания, а также чувствительность к содержа- нию углеводородов.
Использование в качестве сорбента синтетические цеолиты дает воз- можность удаления из газа циклических соединений серы и меркаптанов, тиофена в значительных количествах (15-20%).
Основными характеристиками оксида цинка являются статическая и динамическая сероемкость, а также повышенная удельная поверхность и ад- сорбционная емкостью. В этом процессе степень очистки газа составляет около 100%. Сероводород непосредственно реагирует с ZnO с образованием
ZnS.
Регенерацию поглотителя проводят окислением сульфида цинка при температуре не выше 450
о
С (при более высокой температуре удельная по- верхность, пористость поглотителя уменьшаются) [1].

25 1.1.3 Химизм процесса
Поглощение сероводорода, который содержится в природном газе и образовавшегося на этапе гидрирования, происходит на гранулах окиси цинка.
Температура процесса составляет 350-400 0
C, а сероемкость сорбента достигает 30%. Остаточное содержание серы в газе до 1мг/м3. Процесс до- статочно универсальный, широко используется в промышленности, однако при этом хемосорбент не подлежит регенерации.
Эту реакцию можно выразить как: ZnO + H
2
S  ZnS + H
2
O.
Процесс поглощения сопровождается выделением тепла и является необратимой экзотермической реакцией.
1.1.4 Механизм процесса
По мере поступления газа, содержащего серу(Н
2
S), на частицы сор- бента, поверхностный слой ZnO вступает в реакцию, скорость которой огра- ничена лишь диффузией газа. ZnО внутри гранул реагирует медленнее за счет диффузии твёрдого вещества до тех пор, пока не прореагирует вся ZnO.
Поглощение сероводорода протекает на таблетке (грануле) ZnO и по- степенно продвигается от периферии к центру, включая следующие стадии:
1. Диффузия молекул сероводорода к поверхности поглотителя – ZnO
(внешняя диффузия);
2. Диффузия молекул сероводорода через инертную область (ZnS) –
(внутренней диффузии);
3. Химическая реакция на поверхности поглотителя:
ZnO + H
2
S = ZnS + H
2
O
4. Диффузия газа с поверхности поглотителя в объем газовой фазы.
Лимитирующей стадией процесса поглощения является внутренняя диффузия.

26
Количество вещества, поглощаемое в единицу времени таблеткой, пропорционально поверхности раздела между отработанной и неотработан- ной зонами таблетки. Эта зона с течением времени уменьшается, и наблю- даемая скорость процесса поглощения снижается [24].
1.1.5 Кинетика процесса
Химическая реакция протекает на поверхности чистой окиси цинка, и концентрация последней остается постоянной, и, следовательно, кинети- ческое уравнение имеет вид:
???? = ???? ∗ ????
????
; (9) где W- скорость химической реакции; k- константа скорости; c- мольная концентрация сероводорода.
Порядок реакции n равен единице.
Рассмотрим процессы, происходящие на сорбенте.
Диффузия через инертную область:
???????????????????? = ???? ∗ ∆???? (10) где D- Эффективный коэффициент диффузии; ∆- оператор Лапласа.
Условие протекания процесса на поверхности определяется подво- дом вещества из потока:
????(с
00
− с
????
) = −????(????????????????????
????
) (11) где, β- коэффициент массоотдачи ;
????
????
- концентрация сероводорода на поверхности сорбента ; c
00
- концентрация сероводорода в ядре потока [10].
Внешняя диффузия определяет подвод вещества к поверхности только в начальной промежуток времени, пока еще не образовался слой сульфида цинка. В дальнейшем процесс, лимитируется внутри-диффузион- ной стадией , поэтому ????
00
≈ ????
????
. В общем случае концентрация в ядре потока
– функция времени , т.е. ????
00
= ????
????
. Условие на внутренней границе слоя сер- нистого цинка с=0.

27 1.2 Характеристика производства
1.2.1 Характеристика производимой продукции, исходного сырья, материалов и полупродуктов
Исходным сырьем для очистки метана от сероводорода является при- родный газ.
Природный газ содержит в своем составе метан, этан и другие выс- шие углеводороды, азот, а также примеси сернистых соединений приблизи- тельно следующего состава: объемная доля в %.
CH
4
- (87 - 97)
C
2
H
6
- (1, 5 – 4, 1)
C
3
H
8
- (1 – 5, 9)
C
4
H
10
- (0 – 3, 8)
N
2
- (1 – 2, 1)
CO
2
- (0 – 1, 2)
Общее содержание сернистых соединений (в пересчете на серу) до 80 мг/нм
3
Меркаптаны, дисульфиды и другие сернистые соединения до 60 мг/нм
3
Сероводород - до 20 мг/нм
3
Газовый конденсат - (0 ¸15) мг/нм
3
Температура (от -55 до 36)
0
С.
Давление - (25 -28) кг/см
2
изб.
Производимой продукцией является очищенный от сернистых соеди- нений природный газ с содержанием метана от 87-97%.
Состав природного газа, подаваемого на очистку, содержит в своем составе метан, этан и другие высшие углеводороды, азот, а также примеси сернистых соединений.

28
Общее содержание сернистых соединений (в пересчете на серу) до 80 мг/нм
3
в том числе: меркаптанов до 20 мг/нм
3
, сероводорода до 20 мг/нм
3
, дисульфидов и других органических соединений до 40 мг/нм
3
Содержание жидких углеводородов до 15 г/нм
3
Давление – (5÷12) кг/см
2
избыточное.
Температура – от (-55 до 36) °С.
Сероводород – пожаро-взрывоопасный газ без цвета с характерным запахом, действует как наркотик [25].
Для адсорбционной очистки используют сорбент ZnO. Обычно в ап- парате находится два слоя адсорбента оксида цинк., насыпная плотность от
640 до 1600 кг/м
3
; D частицы=10 мм.
Физические и химические свойства окиси цинка, которые относятся к рабочим характеристикам, определяются не только эффективностью ад- сорбции серы, но и физической целостностью при рабочих условиях [19].
Сорбент обладает следующими свойствами:
 Небольшая площадь поверхности
 Высокая прочность бокового раздавливания
 Низкие потери при истирании
 Хорошая водостойкость.
Таблица 2-Рабочие параметры для обессеривания углеводородов
Температура
300-400 о
С
Давление
До 60 бар
Объемная скорость
500-4000 м3/ч
При работе в следующих условиях подходит окись цинка марки
ГИАП- 10.
Таблица 3- Характеристика сорбента ГИАП-10
Характеристика
ГИАП-10
ZnO (вес, %)
90
Связующее (вес,%)
10

29
Продолжение таблицы 3
Форма экструдаты
Размет (мм.)
4,5
Насыпная плотность (кг/л)
1,1
Площадь поверхности (м
2
/г)
50
Прочность бокового раздавлива- ния (Н)
100
Очищенный природный газ после аппаратов сероочистки должен со- держать серы менее 0,4 мг/нм
3
[25].
1.2.2 Выбор и обоснование технологической схемы производства
Природный газ содержащий до 40 мг/м
3
органических соединений серы и сжатых до давления 30 кгс/см
3
, нагревается до температуры 350-400 0
С. Для нагрева используется огневой подогреватель, в котором сжигается топливный природный газ. Установка такого подогревателя позволяет осу- ществлять пуск и налаживание процесса сероочистки независимо от работы всей системы.
Перед поступлением природного газа в подогреватель к нему приме- шивают водород в виде азото-водородной смеси в количестве 15% (от объ- ема природного газа).
В огневые подогреватели смесь природного и продувочных газов нагревается до 350 0
С.
Нагрев смеси природного и продувочных газов ведется с шестью ин- жекционными горелками.
Необходимое содержание водорода с смеси природного и продувоч- ного газа от 3 до 5% об.
Далее газ направляется на гидрирование и последующую адсорбци- онную очистку.

30
В контактном аппарате на алюмокобальтмолибденом катализаторе, находящемся в восстановленном состоянии при температуре до 400 0
С и объемной скорости 1000-2000 ч
- происходит превращение сероорганических соединений в сероводород. После аппарата гидрирования газ направляется в два параллельно работающие реакторы сероочистки.
Каждый реактор имеет два слоя сорбента.
Содержание органических сернистых соединений после гидрирова- ния не должна превышать 1 мг/м
3
[25].
1.2.3 Описание средств автоматизации и приборов контроля произ- водства
Развитие автоматизации химической промышленности связанно с возрастающей интерфиксацией технологических процессов, увеличением производства, использованием агрегатов большой мощности, а также услож- нением технологических схем.
Автоматизация процессов имеет особое значение в химической тех- нологии, это связано с взрывопожароопасностью перерабатываемых ве- ществ, их токсичностью и агрессивностью, и для предотвращения вредных выбросов в окружающую среду.
Управление технологическим процессов вручную невозможно, так как производство имеет следующие особенности:
 Наличие большого количества точек контроля и управлением про- цесса;
 Высокая чувствительность к нарушениям заданного режима;
 Необходимость своевременного воздействия на процесс в случае отклонения от заданных условий протекания.
Вследствие чего в настоящее время без автоматизации эксплуатация процессов химической технологии практических не мыслима. Для поддер- жания ровного протекания процессом, им нужно управлять.

31
Управление – это целенаправленное воздействие на объект, которое обеспечивает его оптимальное функционирование и количественно оцени- вается величиной критерии качества.
Частным случаем управления является регулирование.
Регулирование –это поддержание выходных величин объекта вблизи требуемых постоянных или переменных значений с целью обеспечения нор- мального режима его работы посредством подачи на объект управляемых воздействий.
Устройство, которое обеспечивает поддержание выходных парамет- ром объекта вблизи требуемых значений, называют автоматическим регули- рованием.
Для процесса сероочистки природного газа от сернистых соединений используется двухступенчатая очистка. На первой стадии сернистые соеди- нения подвергаются гидрированию с образованием сероводорода, на второй стадии происходит поглощение сероводорода оксидом цинка.
Задача управления процессом сероочистки состоит в достижении концентрации сернистых соединений в газе да 0,01 мг/нм
3
, при установлен- ной производительности оборудования и оптимальных условиях процесса.
Основными регулируемыми технологическими величинами процесса являются степень поглощения. На полноту протекания реакции поглощения оказывают влияние ряд параметром процесса- температура, давление и рас- ход газа [25].
Узел сероочистки метана регулируется и контролируется регулиру- ется следующими приборами:
Давление после реактора поз. Р-1 контролируется с помощью при- бора РI-1.
Контроль за температурой в слое адсорбента осуществляется приборами: в реакторе поз. А-3(1) -TI-1; в реакторе поз. А-3(2) -TI-3 на щите
ЦПУ. Предельно допустимая температура до 380 0
С.