ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.11.2023
Просмотров: 131
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Лекция № 5. Теории двойного электрического слоя
1. Теория Гельмгольца-Перрена (1878 г.)
По теории Гельмгольца-Перрена ДЭС состоит из 2-х плоских слоев зарядов, расположенных на молекулярном расстоянии один от другого. Эту модель можно рассматривать как конденсатор, одна обкладка которого связана с твердой поверх-ностью, а другая – противоположно заряженная обкладка находится в жидкости.
 Рис.1. Схема ДЭС (а) и зависимость j от расстояния (б) от твердой поверхности | Ионы первого слоя удерживаются на твердой поверх-ности за счёт Ван-дер-Ваальсовых сил, а ионы второго слоя – за счёт электростатического взаимодействия с потенциалопределяющими ионами. В соответствии с теорией плоского конденсатора, происходит линейное падение потенциала в пределах данного слоя. Модель не учитывает тепловое движение противоионов, не объясняет электрокинетические явления. |
2. Теория Гуи-Чепмена (1915 г.)
Согласно этой теории противоионы находятся под влиянием электростатических сил притяжения к потенциалопределяющим ионам и сил диффузии (теплового движения ионов), приводящих к размыванию внешнего слоя ионов, т.е. диффу-зионному расположению ионов в дисперсионной среде. Эта теория вводит понятие
 Рис.2. Схема строения ДЭС (а) и зависимость j (б). | диффузный слой. Изменение потен-циала в пределах ДЭС происходит по экспоненциальному закону. Однако, она ионы рассматривает как точечные заряды, не имеющих собственных размеров и которые неограниченно близко подходят к поверхности; она не учитывает специфическую адсорбцию ионов; не объясняет явление перезарядки частиц ДФ. |
3. Теория Штерна (1924 г.)
По этой теории часть противоионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности и образует слой
, подобный слою Гельмгольца (адсорбционный слой). Оставшаяся часть противоионов находится в растворе и в результате теплового движения образует диффузный слой (слой Гуи). В адсорбционной части ДЭС наблюдается линейное снижение потенциала по мере удаления от границы раздела фаз. В диффузной части ДЭС потенциал снижается плавно по экспоненциальному закону. Штерн ввёл представление о конечных размерах ионов, учёл специфичность адсорбции.
  Рис.3. Схема строения ДЭС (а) и зависимость j (х) в теории Штерна | В настоящее время теория Штерна развивается и используется для объяснения таких явлений, как коагуляция растворов, флотация, ионный обмен, перезарядка коллоидных частиц. |
Электротермодинамический (j) и электрокинетический (дзета-) потенциалы
При соприкосновении твердого тела с жидкостью, за счёт адсорбции ионов на границе твердое тело-жидкость образуется ДЭС. Образование ДЭС приводит к появлению потенциалов на границе раздела фаз. Адсорбированные ионы придают поверхности свой заряд и создают поверхностный или j-потенциал (см.рис.3 б). Величина этого потенциала определяется числом зарядов адсорбированных ионов. Её невозможно измерить, но можно вычислить по уравнению В.Нернста:
где F = NA.e - число Фарадея;
- постоянная Больцмана; ао - активность ионов на поверхности, а ар- активность ионов в растворе.Электротермодинамический (фи-) потенциал не зависит от концентрации электролита и характеризует природу поверхности частиц. Его можно рассмат-ривать как работу, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный заряд от бесконечно удаленной точки объема раствора к поверхности твердой фазы.
Разность потенциалов между подвижным (диффузным) и неподвижным (адсорбционным) слоями называют дзета- или электрокинетическим потенциалом (см. рис. 3б). Он представляет собой электрический потенциал на границе гранула-жидкость и является потенциалом поверхности скольжения. z-потенциал можно рассматривать как работу, необходимую для переноса элементарного заряда из бесконечно удаленной части объема раствора к поверхности скольжения. Знак дзета-потенциала совпадает со знаком j-потенциала. z-потенциал является частью электротермодинамического потенциала и всегда меньше его.
z-потенциал зависит от скорости движения фаз, вязкости раствора, природы фаз, концентрации электролита. Величина дзета-потенциала связана с числом противоионов в диффузном слое. С увеличением толщины (общего заряда противоионов) диффузного слоя дзета-потенциал повышается. Величину z-потенциала можно измерить, т.к. он относится к частице и обуславливает её подвижность в электрическом поле. По направлению частиц к электроду можно определить и знак дзета-потенциала.
Величина и знак j- и z-потенциалов зависят от температуры, разведения, добавления электролитов, рН среды. В области умеренного повышения температуры кинетическая энергия противоионов увеличивается, в результате чего часть их из адсорбционного слоя переходит в диффузный слой. Это увеличивает толщину диффузного слоя, значит и дзета-потенциала. В дальнейшем наблюдается
 Рис.4. Зависимость j- и z-потенциалов от температуры и разведения | десорбция потенциалопределяющих ионов и уменьшение j- и z-потенциалов. В результате устой-чивость золя снижается. При разведении вследствие понижения общей концентрации электролита во всем объеме раствора часть противоионов переходит в диффузный слой. В результате z-потенциал сначала увеличивается. Далее наблюдается десорбция потенциалопре-деляющих ионов, что приводит к снижению j- и z-потенциалов. |
Благодаря наличию z-потенциала на границе скольжения одноименно заряженные частицы электростатически отталкиваются друг от друга. Это снижает агрегацию и осаждение частиц. Таким образом, z-потенциал является одним из основных факторов (количественной мерой) агрегативной устойчивости коллоидных растворов.
Влияние электролитов на электротермодинамический и электрокинетический потенциалы
По отношению к золю электролиты делятся на индифферентные и неиндиффе-рентные. В индифферентных электролитах отсутствуют ионы, которые могли бы адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц. При введении в коллоидный раствор такого электролита наблюдается ионный обмен между противоионами ДЭС и ионами добавляемого электролита, сжатие диффузной атмосферы вокруг частиц. Например, при введении в коллоидный раствор {mAgI,nI
-(n-x)K+}xK+
 Рис.5. Влияние ионной силы электролитов на электрокинетический потенциал | электролита NaNO3, между ионами Na+ и противо-ионами ДЭС (K+) происходит ионный обмен. Взаимодействие этих ионов с потенциалопределяю-щими ионами (I-) примерно одинаково, поэтому диффузный слой будет содержать смесь ионов Na+ и K+. Увеличение концентрации противоионов приводит к увеличению ионной силы раствора, в результате чего уменьшается толщина ионной атмосферы и наблюдается сжатие диффузного слоя ДЭС. При этом часть противоионов из диффузного слоя переходит в адсорбционный слой и снижает величину дзета-потенциала. |
Влияние усиливается, если в электролите содержится многозарядный ион. Они более активно взаимодействуют с потенциалопределяющими ионами и вытесняют однозарядные ионы из адсорбционного и диффузного слоев в раствор, становясь на их место. При этом потенциал падает быстрее. При добавлении трех- и четы-
 Рис.6. Зависимость z-потен-циала от концентрации электро-литов: 1–одно-, 2- двух-, 3-трех- и 4- четырехзарядные ионы | рехзарядных ионов возможна перемена знака z-потен-циала. Это явление называется перезарядкой золя. Изменение знака дзета-потенциала объясняют сверх-эквивалентной адсорбцией многозарядных ионов. Например, при введении электролита Al(NO3)3 ионы Al3+ вначале электростатически притягиваются к отри-цательно заряженной поверхности и входят в диффуз-ный слой наравне с ионами калия. Из-за высокой адсорбируемости они проникают в адсорбционный слой и вытесняют ионы калия. Из-за большого заряда и небольшого (малого) размера их количество больше количества однозарядных ионов. |
В силу этих же причин, заряд их не полностью компенсируется общим зарядом потенциалопределяющих ионов. Некомпенсированные заряды поляризуют по-
 Рис.7. Схема сверхэквивалентной адсорбции тролитом. Они образуют диффузный слой. | верхность твердой фазы, придавая ей потенциал, противоположный по знаку исходному потенциалу. В рез-ультате перезарядки многозаряд-ными ионами ДЭС становится 3-слойным. При этом потенциалоп-ределяющими ионами становятся многозарядные ионы (Al3+). К ним из раствора притягиваются протии-воионы (  ), введенные элек- Строение мицеллы можно выразить |