Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 110
Скачиваний: 8
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ПЕРВОЕ ВЫСШЕЕ ТЕХНИЧЕСКОЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ РОССИИ
МИНИСТЕРСТВО науки и высшего ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра общей и физической химии
Реферат
По дисциплине Органическая химия
(наименование учебной дисциплины согласно учебному плану)
Тема работы: «Ароматичность»
Выполнил: студент гр. ТХ-22-1 Береснева В.В.
(шифр группы) (подпись) (Ф.И.О.)
Оценка:
Дата:
Проверил
Преподаватель:
(должность) (подпись) (Ф.И.О.)
Санкт-Петербург
2023
Оглавление
Введение……………………………………………………………………..3
Глава 1. Понятие ароматичности…………………………………………..6
1.1. Концепция ароматичности Хюккеля………………………………….6
1.2. Конденсированные ароматические углеводороды…………………...7
1.3. Ароматические гетероциклы…………………………………………..8
1.4. Критерии ароматичности………………………………………………9
Глава 2. Многоядерная ароматика……………...…..……………………...11
Глава 3.Получение ароматических углеводородов………………………15
Глава 4. Реакции ароматических углеводородов………………………....16
4.1. Электрофильное ароматическое замещение………………………….19
4.2. Нитрование……………………………………………………………..20
4.3. Галогенирование……………………………………………………….22
4.4. Сульфирование………………………………………………………....24
4.5. Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов...25
4.6. Окисление и восстановление…………………………………………..26
Заключение…………………………………………………………………..32
Литература…………………………………………………………………...33
Введение
Первый ароматический углеводород – бензол – был выделен М.Фарадеем в 1825 году; Фарадей установил его брутто-формулу – СnHn. Термин «ароматический» возник потому, что многие соединения – бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалентности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах, строение бензола и других ароматических углеводородов (аренов) оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасыщенным соединением, они были удивительно инертны в реакциях присоединения.
В 1865 году А.Кекуле предложил для бензола структурную формулу циклогексатриена-1,3,5:
В этой формуле все атомы углерода эквивалентны. Формула Кекуле объясняет также существование трех дизамещенных производных бензола: орто- (1,2-), мета- (1,3)- и пара (1,4)-:
Несимметричные 1,2-дизамещенные производные бензола, согласно формуле Кекуле, должны были существовать в виде двух различных форм:
Реально существует лишь один орто-изомер. Для того, чтобы устранить это несоответствие, Кекуле предположил, что двойные связи в 1,3,5-циклогексатриене непрерывно перемещаются, и оба изомера быстро превращаются друг в друга (теория «осцилляции валентности»):
Хотя формула Кекуле никак не объясняет отсутствие свойств ненасыщенных соединений у ароматических углеводородов, она используется и в настоящее время. [1]
Пытаясь объяснить свойства бензола особенностями строения, многие ученые предлагали другие структурные формулы. Так, Армстронг и Байер, а также Клаус предполагали, что в молекуле бензола четвертые валентности всех шести атомов углерода направлены к центру и насыщают друг друга; Ланденбург – что углеродный скелет бензола представляет собой призму; Чичибабин – что в бензоле углерод трехвалентен; Тиле – что двойные связи в бензоле не фиксированы, а постоянно перемещаются – «осциллируют»; Дьюар и Хюккель предлагали формулы с малыми циклами и двойными связями:
Данные современных физико-химических исследований однозначно указывают на эквивалентность всех углерод-углеродных связей в бензоле. Согласно этим данным, бензол представляет собой правильный шестиугольник с длиной углерод-углеродной связи 140 нм и валентным углом 120*. Образование σ-связей углерод-углерод можно представить как результат перекрывания sp2-гибридных орбиталей углерода, при этом шесть негибридизованных р-орбиталей шести атомов углерода образуют замкнутую π-систему за счет бокового попарного перекрывания. Образующийся при этом секстет ρ-электронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола.
Структурную формулу бензола было бы логичнее изображть в виде правильного шестиугольника, в котором сплошное кольцо символизирует секстет π-электронов:
Глава 1. Понятие ароматичности
В органической химии хорошо известно и широко используется такое понятие, как ароматичностьнекоторых органических соединений. Термин «ароматичность» связан прежде всего с бензолом, его гомологами и многочисленными производными. Этот термин относится исключительно к структуре молекул этих веществ, их свойствам.
Ароматичность — общий признак некоторых циклических органических соединений, обладающих совокупностью особых свойств.
Наличие единой замкнутой системы π-электронов в молекуле — основной признак ароматичности.
Ароматические соединения подчиняются правилу Э. Хюккеля.
1.1. Концепция ароматичности Хюккеля.
Устойчивость соединения к действию окислителей или других электрофильных реагентов зависит от реакционной способности последних и особенностей строения субстрата. В связи с этом долгое время понятие ароматичности формулировалось не всегда однозначно. В 1931 году на основании представлений квантовой механики Э.Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматическим.
Правило Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2) -электронов (где n = 0,1,2...).Так, для бензола число -электронов равно 6; таким образом он удовлетворяет Хюккелевскому критерию атоматичности (n = 1). Число (4n + 2) называется Хюккелевским числом электронов.
Следует отметить, что в образовании сопряженной системы электронов могут участвовать не только π-электроны, но и неподеленная электронная пара или пустая р-орбиталь, следовательно, ароматическими могут быть не только нейтральные, но и заряженные частицы - катионы и анионы. Так, были получены устойчивые катион тропилия и анион циклопентадиенилия:
Эти особенности обусловливают все важнейшие физические и химические свойства ароматических соединений. Например, они вступают преимущественно в реакции замещения (в основном электрофильного), а не присоединения (несмотря на формальную ненасыщенность). Ароматические соединения обладают высокой устойчивостью, например к окислителям. Их молекулы имеют плоское строение. Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей 2р-орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравненности π-электронной плотности в системе. [2]
1.2. Конденсированные ароматические углеводороды.
Правило Хюккеля об ароматичности (4n+2) -электронной системы выведено для моноциклических систем. На полициклические конденсированные (т.е. содержащие несколько бензольных колец с общими вершинами) системы оно может быть перенесено для систем, имеющих атомы, общие для двух циклов, например, для показанных ниже нафталина(1), антрацена(2), фенантрена(3), бифенилена(4):
(1) 
(3)
(2) 
(4)Для соединений, имеющих хотя бы один атом, общий для трех циклов (например для пирена), правило Хюккеля неприменимо.
Реакционная способность конденсированных ароматических углеводородов несколько повышена по сравнению с моноциклическими аренами: они легче окисляются и восстанавливаются, вступают в реакции присоединения и замещения.
1.3. Ароматические гетероциклы
Все многообразие ароматических гетероциклических соединений может быть формально произведено из карбоциклических ароматических соединений двумя способами.
1-ый способ: =СН-группа карбоцикла заменяется на гетероатом, способный предоставить в ароматическую систему один электрон, находящийся на р-орбитали, перпендикулярной плоскости цикла. К гетероатомам и группам, изоэлектронным =СН-группе, относятся: =N-, =N+-R, =O+-, =S+-. Замена =СН-группы в бензоле на эти группы приводит к шестичленным гетероциклам: пиридину , ионам пиридиния, пирилия и тиопирилия.
В пиридине неподеленная электронная пара атома азота находится на sp2-гибридной орбитали и не принимает участия в создании ароматического секстета π-электронов; наличие неподеленной пары электронов у азота обусловливает свойства пиридина как типичного третичного амина.
2-ой способ: замена фрагмента -СН=СН- на гетероатом, имеющий неподеленную пару р-электронов, которая принимает участие в создании ароматической -электронной системы. Например, группировка -СН=СН- в бензоле может быть заменена на гетероатомы и группы: -O-, -S-, -Se-, -NH-, -NR-. Такая замена приводит к наиболее известным пятичленным гетероциклам: фурану, тиофену, селенофену и пирролу .
Введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, но значительно отражается на распределении электронной плотности и, как следствие на реакционной способности.
1.4. Критерии ароматичности.
Для определения наличия или отсутствия ароматического характера у данного соединения, а также степени ароматичности, в качестве критериев используются многочисленные физические свойства, которыми обладают ароматические соединения. Важно отметить, что все предложенные критерии в первую очередь подтверждают ароматический характер идеальной ароматической молекулы бензола, а значения параметров для нее являются точкой отсчета. Некоторые из этих свойств применимы к любой системе, другие – только к системам определенного типа. Большое количество критериев основано на том, что свойства ароматических молекул являются отклонением от аддитивных схем. Главные критериями ароматичности, принятыми в современной литературе, считаются следующие:
1. Энергетические – повышение устойчивости ароматических соединений по сравнению с неароматическими аналогами.
2. Структурные – длины связей в ароматических соединениях имеют тенденцию к «выравниванию» (кратные связи удлиняются, а ординарные укорачиваются по сравнению с длинами связей в неароматических аналогах).
Не стоит забывать про химическое поведение ароматических соединений, которые чаще образуются в ходе реакции и преимущественно вступают в реакции замещения, сохраняя тем самым систему сопряжённых связей, а не присоединения, приводящие к разрушению этой системы.[4]
Глава 2. Многоядерная ароматика
Соединения, содержащие ароматические кольца, которые имеют два общих атома углерода, называются конденсированными. К ним относятся нафталин, фенантрен, антрацен.
Нафталин