Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 112
Скачиваний: 8
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
4.4. Сульфирование
Детали механизма сульфирования исследованы менее подробно по сравнению с нитрованием и галогенированием. Сам бензол сульфируется довольно медленно горячей концентрированной серной кислотой, но быстро - олеумом, SO3 в инертных растворителях или комплексом SO3 с пиридином. Природа электрофильной частицы зависит от условий реакции, но, вероятно, это всегда SO3, или в свободном состоянии, или связанный с "носителем", например, в виде H2SO4.SO3 (H2S2O7) в серной кислоте. Небольшие количества SO3 образуются в H2SO4:
2H2SO4 = SO3 + H3O+ + HSO4-
Сульфирование является обратимым процессом. Это имеет практическое значение: при обработке сульфокислот водяным паром происходит замещение группы SO3Н на водород. Таким образом, можно ввести группу SO3Н как заместитель, ориентирующий требуемым образом последующие реакции а затем ее отщепить. Некоторые интересные особенности имеет сульфирование нафталина.
4.5. Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов.
Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению по действием хлора или брома, которое является типичной реакцией для алканов и циклоалканов. Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана.
В отличие от бензола, толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и бензотрихлорида:
Столь резкое различие в поведении бензола и толуола объясняется более высокой стабильностью бензильного радикала С6Н5СН2. по сравнению с фенильным радикалом С6Н5-.
Свободнорадикальное бромирование толуола на свету или в присутствии перекиси приводит к бензилбромиду:
Для высших алкилбензолов радикальное хлорирование имеет весьма ограниченную область применения, так как этот процесс не отличается региоселективностью. Так, например, при хлорировании этилбензола на свету образуются следующие продукты:
В отличие от хлорирования, бромирование осуществляется исключительно в -положение по отношению к бензольному кольцу. В препаративном отношении удобнее всего использовать N-бромсукцинимид [6]:
4.6. Окисление и восстановление
Окисление. Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию большинства окислителей. Однако, алкильные группы, связанные с кольцом, легко окисляются под действием окислителей, таких как бихромат натрия в кислой среде, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте или перманганат калия. В результате образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей - ароматические карбоновые кислоты:
При окислении трехокисью хрома в уксусном ангидриде происходит окисление метильной группы алкиларенов до альдегидной; дальнейшему окислению до кислоты препятствует образование диацетата, который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к ароматическому альдегиду:
Бензиловые спирты гладко окисляются до альдегидов при применении в качестве окислителя свежеосажденной двуокиси марганца:
Окисление конденсированных ароматических углеводородов приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий реакции. Реагенты на основе хрома (VI) в кислой среде окисляют нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как бихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается деструкцией одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:
Антрацен гладко окисляется бихроматом натрия в серной кислоте или оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте до антрахинона:
Гидрирование. Хотя ароматическое кольцо бензола гидрируется в значительно более жестких уловиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов, бензол и его производные могут быть прогидрированы до производных циклогексана над никелем Ренея (Т 120-150о и давление 100-150 атм). Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых лучшими являются родий или рутений, нанесенные на окись алюминия.[3]
При гидрировании диалкилбензолов на Rh или Ru обычно образуется в основном цис-изомер. Гидрирование на никеле Ренея не отличается стереоселективностью, всегда образуется смесь цис-, транс-изомеров. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку циклогексадиены и циклогексены гидрируются с большей скоростью, чем ароматические соединения.
Восстановление по Берчу. Ароматическое кольцо аренов может быть восстановлено раствором натрия в жидком аммиаке в присутствие спирта как протонирующего агента. Бензол восстанавливается при этом до несопряженного циклогексадиена-1,4:
Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена:
Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с приведенным выше механизмом: скорость восстановления возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей и протонирование при этом происходит в положения 1- и 4- бензольного кольца; восстановление аренов с электронодонорными заместителями протекает медленнее, и протонируются положения 2- и 5-:
При восстановлении нафталина в подобных образуется 1,4-дигидронафталин:
Замещенные нафталины ведут себя подобно производным бензола: при наличие в -положении электроноакцепторной группы образуются 1,4-дигидропроизводные, а при наличии электронодонорного заместителя - 5,6-дигидропроизводные. [4]
Заключение.
Применение ароматических углеводородов становится все более разнообразным, что определяется специфическими их свойствами: энергетически стабилизированной структурой, высокой реакционной способностью в реакциях замещения. Указанный комплекс свойств позволяет получать на основе ароматических углеводородов большое число технически ценных производных: синтетические материалы, отличающиеся повышенной термической стабильностью и механической прочностью, высокими диэлектрическими характеристиками; широкий ассортимент физиологически-активных веществ и красителей; разнообразные стабилизаторы, (возможность получения из ароматических углеводородов разнообразных веществ и материалов, свойствами которых можно гибко управлять, делает ароматические соединения особенно ценным сырьем для различных отраслей промышленности, Среди новых направлений использования ароматических углеводородов заслуживает внимания быстро растущее производство технического углерода, графита, графитового волокна из смесей полициклических ароматических углеводородов.[10]
Литература.
1. Ю.С.Шабаров, "Органическая химия", т. 2, М.: Химия, 1994
2. А.Е.Агрономов, "Избранные главы органической химии", М.: Химия, 1990
3. П.Сайкс, "Механизмы реакций в органической химии", М.: Химия, 1991
4. Дж. Марч, "Органическая химия", т. 1-4, М: Мир, 1987
5. А.Л.Терней, "Современная органическая химия", т. 1,2, М: Мир, 1981
6. "Органикум" (пер.с нем.), т.1, М.: Мир, 1992
7. “Газохимия в 21 веке : Проблемы и перспективы”
8. Т.Джилкрист, «Химия гетероциклических соединений» .
9. Дж. Джоуль, К.Миллс, «Химия гетероциклических соединений» .
10. Е.С.Северин, Биохимия, Изд. ГЭОТАР-Медиа, 2006
11. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко, “ Органическая химия”