Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 111
Скачиваний: 8
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Нафталин - двухядерный конденсированный арен.
Строение молекулы нафталина можно представить как резонансный гибрид трех структур I, II, III.
Рассмотрение этих структур показывает, что связи С1 - С2, С3 - С4 , С5 - С6 , С7 - С8 являются двойными в двух структурах и простыми в одной структуре. Связи С2 - С3 и С6 - С7 - простые в двух структурах и двойные - только в одной. Ввиду неполного выравнивания связей энергия сопряжения нафталина меньше, чем энергии сопряжения двух молекул бензола 306 кДж/моль, и равняется 255 кДж/моль.Нафталин как ароматическое соединение устойчив в реакциях присоединения, характерных для ненасыщенных веществ, и, напротив, подобно бензолу склонен к реакциям электрофильного замещения, в которых сохраняется устойчивая - электронная система.
Реакции электрофильного замещения в нафталине происходят легче, чем в бензоле, так как в медленной стадии электрофильного замещения в бензоле разрушается сопряжение в 153 кДж/моль, в то время, как при образовании -комплекса из нафталина потеря энергии сопряжения равняется разности энергий сопряжения нафталина 255 кДж/моль и бензола 153 кДж/моль, то есть составляет 102 кДж/моль. Хлорирование и бромирование происходят настолько легко, что в них не используют катализатор.
Нитрование и галогенирование нафталина происходят исключительно в -положение, так как при этом в медленной стадии образуется -комплекс более устойчивый, чем -комплекс получающийся при атаке в - положение:--комплекс может быть изображен с помощью двух граничных структур (I) и (II), в которых сохраняется ароматический секстет, в то время как --комплекс представлен лишь одной граничной структурой с сохранившимся ароматическим секстетом другого кольца.
Сульфирование нафталина протекает по двум направлениям. В условиях кинетического контроля (невысокая температура, сравнительно короткое время протекания реакции) образуется преимущественно нафталинсульфоновой кислотой при повышенной температуре и достаточно продолжительном протекании реакции (условия термодинамического контроля) будет накапливаться наиболее устойчивый, но медленнее образующийся продукт - 2-нафталинсульфоновая кислота.)–нафталинсульфоновой кислоты по сравнению с 1()–нафталинсульфоновая кислота. Однако ввиду обратимости реакции ароматического сульфирования и большей термодинамической устойчивости 2(Сульфирование нафталина протекает по двум направлениям.
Ориентация в реакциях электрофильного замещения в производных нафталина происходит в соответствии со следующими правилами:
а). Электронодонорная группа, активирующая электрофильное замещение, направляет электрофильный реагент в то кольцо, в котором она находится. Если эта группа находится в положении 1, электрофильный реагент замещает водород в положение 2 или положении 4; электронодонорный ориентант в положении 2 направляет электрофил в положение 1.
Восстановление нафталина в отличие от бензола можно провести химическими восстановителями. Первая стадия протекает достаточно легко, вторая - восстановление бензольного кольца в тетралине – протекает в жестких условиях, сходных с условиями гидрирования бензола.
Окисление нафталина кислородом в присутствии пятиокиси ванадия приводит к образованию фталевого ангидрида.
Нафталин окисляется смесью K2Cr2O7 и H2SO4 до фталевой кислоты.
Если в одном из колец есть заместитель, то окисляется кольцо с повышенной электронной плотностью.
Глава 3. Получение ароматических углеводородов.
Главным источником ароматических углеводородов являются нефть и каменный уголь. В основе промышленного получения ароматических углеводородов лежат реакции дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов - каталитический риформинг нефти. Катализатором обычно является платина, нанесенная на окись алюминия высокой степени чистоты.
В этих условиях ароматические углеводороды получаются в результате трех основных типов реакций:
1) дегидрирование циклогексана и его гомологов, например:
2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана, например:
3) дегидроциклизация алканов, имеющих шесть и более атомов углерода, например:
В настоящее время около 90% бензола и его гомологов получают в промышленности в результате каталитического риформинга нефти.
Важный источник ароматических соединений - коксование каменного угля. При коксовании каменного угля образуется кокс (75% от массы угля), коксовый газ (300 м3 на одну тонну угля) и каменноугольная смола (2-4% от массы угля).
Коксовый газ содержит 30-40 г/м3 аренов - бензола, толуола и ксилолов. Из каменноугольной смолы фракционной перегонкой выделяют целый ряд органических соединений:
| Температура перегонки, С | Перегоняющиеся вещества |
| 80-170 | Бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, стирол, пиридин |
| 170-250 | нафталин, 1- и 2-метилнафталины, бифенил, фенол, крезолы и др. |
| 250-300 | антрацен, фенантрен, тетрацен, аценафтен, флуорен; различные гетероциклы - индол, хинолин, изохинолин и др. |
Наболее общим методом получения алкилбензолов является алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с помощью алкилгалогенидов, спиртов или алкенов:
Другим классическим способом синтеза алкилбензолов является реакция Вюрца-Фиттига (1864 год) - конденсация смеси алкилгалогенида и арилгалогенида под действием металлического натрия:
Алкилбензолы могут быть также получены при восстановлении жирноароматических кетонов амальгамированным цинком по Клемменсен[7]:
Ar-C(O)-Alk + Zn(Hg) + HCl Ar-CH2-Alk
Глава 4. Реакции ароматических углеводородов.
Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения. При этом в результате реакций не происходит разрушения ароматического секстета электронов. Известны также многочисленные примеры реакций радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. Процессы, в которых разрушается стабильная ароматическая система, мало характерны.
4.1. Электрофильное ароматическое замещение.
Электрофильное замещение в ароматическом ядре является одной из наиболее хорошо изученных и широко распространенных органических реакций. Чаще всего, конечным результатом электрофильного замещения является замещение атома водорода в ароматическом ядре на другой атом или группу атомов:
При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах возникает две проблемы:
1. Новый заместитель может вступать в орто-, мета- или пара-положения, а также замещать уже имеющийся заместитель (последнее, так называемое ипсо-замещение).
2. Скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения в бензоле.
Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:
1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.
2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.
3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в мета- положения.
Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты) называются заместителями I-го рода ; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты) - заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.[5]
Таблица 1. Ориентанты 1/2 рода
4.2. Нитрование.
Реакция нитрования является одной из наиболее изученных реакций ароматического замещения. Для препаративных целей нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью . На первой стадии реакции происходит образование иона нитрония +NO2, который и является электрофильным агентом [11]
HO-NO2 + H2SO4 H2O+-NO2 + HSO4-
H2O+-NO2 + H2SO4 H3O+ + HSO4- + +NO2Наличие иона нитрония в этом растворе подтверждено спектроскопически. Азотная кислота в концентрированной серной кислоте практически нацело превращается в нитроний-катион. Незначительная эффективность самой азотной кислоты в реакции нитрования бензола объясняется низким содержанием иона +NO2.B качестве нитрующих агентов используются также другие системы, в которых генерируется либо катион +NO2, либо соединение общей формулы NO2-Y где Y - хорошая уходящая группа. Некоторые из таких систем, нашедшие наибольшее применение, представлены в таблице 1 в порядке увеличения их активности.
Таблица 2. Нитрующие реагенты
[9]
4.3. Галогенирование
В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например, Cl2 и Br2, могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (например, фенола), но не способны реагировать с бензолами и алкилбензолами. Для поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами Льюиса, такими как AlCl3, FeBr3, и т.п.; при этом в молекуле галогена появляется так называемый "электрофильный конец" (энергия же, требующаяся для образования катиона Наl+ существенно выше). Тем самым электрофильное замещение существенно облегчается:
Галогенирование протекает очень энергично, если использовать реагенты, в которых галоген в результате поляризации имеет сильный положительный заряд или даже существует как катион. Так, очень инертный мета-динитробензол можно пробромировать бромом в концентрированной серной кислоте в присутствии сульфата серебра. Предполагают, что в этом случае промежуточно образуется бром-катион:
2Br2 + Ag2SO4 =2Br+ + 2AgBr + SO42-
Реакционная способность элементарного иода в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое иодирование возможно только в случае фенола и ароматических аминов. Иодирование других ароматических соединений проводят в присутствии окислителя (обычно, азотной кислоты).
Для галогенирования аренов можно применять также смешанные галогены, например, монохлорид брома (BrCl) или иода (ICl):
В качестве примера электрофильного ароматического галогенирования, протекающего в живых организмах, можно привести реакцию иодирования -аминокислоты - тирозина в ходе биосинтеза иодсодержащих гормонов щитовидной железы до 3-иодтирозина и далее до 3,5-дииодтирозина:
