Файл: Аналитическая химия фотометрический метод определения меди в растворе.docx
Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 226
Скачиваний: 4
-
Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением
| Ультрафиолетовая Область  Электронное возбуждение | Видимая область Электронное возбуждение | Инфракрасная область   Молекулярные колебания |
5 ,нм Рис. 1 - Электромагнитный спектр излученияПроисхождение атомных спектровВ отсутствие внешних воздействий атом находится в основном состоянии, т.е. обладает наименьшей энергией Е0. Е3Е2Е1Е0Рис. 2 - Энергетические переходы в атомеПри получении энергии извне атом возбуждается:Атом Атом .Электроны при этом могут переходить на другие энергетические уровни (рисунок 1.1.2). Поскольку энергетические уровни строго квантованы, то вещество поглощает электромагнитное излучение избирательно, т.е. те кванты света, которые соответствуют разности энергии между энергетическими уровнями:hν = ΔЕ.Частота поглощаемого излучения определяется разностью энергии между электронными орбиталями.,где h – постоянная Планка. Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни. Совокупность всех фотонов одной и той же частоты составляет
спектральную линию, совокупность всех линий называют спектром вещества. Спектр поглощения (абсорбции) получают, помещая исследуемое вещество в поле электромагнитного излучения (например, на пути светового потока). Для получения спектра испускания (эмиссионный спектр) атомы вещества предварительно переводят в возбужденное состояние, что достигается подведением какого-либо вида энергии, после возбуждения атомы через 10-9 – 10-7 с возвращаются в основное состояние, испуская фотоны либо теплоту. В последнем случае переход будет безизлучательным.Происхождение молекулярных спектровМолекулы состоят из двух и более атомов, соединенных между собой в определенном порядке химическими связями, образующимися при взаимодействии внешних электронов. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов, вернее их ядер, и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергии:Е = Еэл + Екол + Евр.Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов, наименьшей – энергия вращения молекулы:Еэл >> Екол >> Евр.Так же как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетическими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию отвечают колебательные уровни, а каждому колебательному уровню – вращательные. Любой уровень, помимо главного, побочного, магнитного и спино спинового, характеризуется колебательными и вращательными квантовыми числами.В спектроскопии чаще всего используют возбуждение молекулы под действием электромагнитного излучения. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергии её орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет поглощение молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Возбуждение молекул другими видами энергии, например, в плазме не применяют, так как большинство веществ в этих условиях разлагается. Число энергетических состояний молекул велико и энергии отдельных переходов бывают настолько близки, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими частотами сливаются в одну
полосу поглощения.Возвращение молекулы из возбужденного состояния в основное протекает сложнее, чем у атома. Возможны два пути: 1) безизлучательный переход с выделением теплоты при столкновении молекул с другими частицами; 2) часть энергии выделяется в форме теплоты, другая часть излучается в виде фотона (вторичное излучение).
-
Оптические спектроскопические методы анализа
-
Основанные количественные соотношения
Этот закон называются законом Бугера – Ламберта – Бера и выражается уравнением:
J = Jо∙ 10 -εℓc (1.3.1)
где Jо и J – интенсивности потоков света, направленного на раствор и прошедшего через него; С – концентрация вещества, моль/л; ℓ - толщина светопоглощающего слоя, см; ε – молярный коэффициент поглощения.
Обозначим: 
, (1.3.2)
где А – оптическая плотность (абсорбционность) раствора часто используют величину, называемую пропусканием Т :
(1.3.3).
Из уравнений (1.3.1) и (1.3.2) получается выражение
А =ε∙ℓ∙c . (1.3.4)
Оптическая плотность (абсорбционность) прямо пропорциональна концентрации раствора и толщина слоя. Если ℓ = const (используется одна кювета), то градуировочный график имеет вид прямой.
А
А4
А3
А2
А1
С
С1 С2 С3 С4
Рис. 4 - Градуировочный график
Оптическая плотность – экстенсивное свойство. Поэтому оптическая плотность смеси вещества равна сумме оптических плотностей каждого из них:
А = ε1∙С1∙ℓ + ε 2∙С2∙ℓ + …εm∙Сm∙ℓ (1.3.5)
Закон аддитивности (суммирование) широко используется в аналитической химии.
1.4 Молярный коэффициент поглощения
Если С = 1 моль/л, ℓ = 1 см, то А = ε, то есть молярный коэффициент светопоглощения, представляет собой оптическую плотность 1 М раствора, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см. Величина молярного коэффициента светопоглощения ε зависит от длины света проходящего света, температуры раствора и природы растворенного вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации раствора.
Молярный коэффициент светопоглощения отражает индивидуальные свойства соединений и является их определяющей характеристикой. Многие органические соединения имеют высокий молярный коэффициент в УФ – области, так для пиридина ε = 80000 (при λ = 174 нм), для нафталина ε = 112000 (при λ = 220 нм). Многие неорганические вещества имеют низкий коэффициент поглощения (ε < 100), поэтому их переводят в интенсивно окрашенные соединения. Так, для соединения цинка с дитизоном молярный коэффициент достигает значения ε = 94000.