Файл: Занятие 1 Дата составление плана химикотоксикологического исследования.pdf

растворе? посредством ацетатного буфера рН 4-5. Таким способом можно отделить медь от железа и ряда других двухзарядных ионов металлов.
Кроме того, используют разбавление минерализата до предела чувствительности реакции во избежание обнаружения естественно содержащихся элементов.
В сочетании с вышеперечисленными приемами применяется также селективная экстракция с последующей реэкстракцией различными органическими реактивами после переведения катиона в то или иное соединение (диткзонат, диэтилдитиокарбамат) или в комплекс с красителем Выделенный ион затем реэкстрагируется в водный слой и обнаруживается соответствующими качественными реакциями.
Пример. При взаимодействии ионов кадмия с диэтилдитиокарбаматом натрия NaDDTK образуется устойчивое комплексное соединение диэтилдитиокарбамат этого металла
Cd(DDTK)
2
Раствор диэтилдитиокарбамата кадмия в хлороформе имеет пурпурно-красную окраску. Кроме ионов кадмия с диэтилдитиокарбаматом окрашенные комплексы образуют и катионы некоторых других металлов, для маскировки которых прибавляют раствор глицерина или сегнетовой соли.
Cd
2+
+ 2 NaDDTK — Cd(DDTK)
2
+ 2 Na
+
Образовавшийся Cd(DDTK)
2
экстрагируют хлороформом, а затем разлагают соляной кислотой. В солянокислом растворе определяют наличие ионов кадмия с помощью характерных качественных реакций.
На практике нередко возникает задача последующего определения ранее замаскированного элемента из одного анализируемого раствора. Для этого удобно использовать приемы демаскирования закомплексованного вещества. Демаскировкой называется процесс, в общем случае обратный маскированию и заключающийся в восстановлении способности замаскированного иона к взаимодействию с каким-либо реагентом с целью его определения тем или иным методом. Известны следующие приемы демаскирования: реакции замещения с участием катионов, более полно реагирующих с маскирующим лигандом и высвобождающих вследствие этого замаскированный ион; изменение рН раствора; изменение степени окисления маскирующего иона; разрушение или физическое удаление маскирующего агента, например, путем последовательного его переведения в труднорастворимое соединение или в фазу органического растворителя, или в (газообразный продукт и т.д.
Дробный анализ можно проводить в любой последовательности, однако необходимо учитывать ограниченную специфичность отдельных реакций. Реакции перекристаллизации BaSO
4
мешает PbSO
4
. Поэтому сначала проводят исследование на РЬ
2+
и, если результат качественного анализа окажется положительным, ион свинца отделяют, а затем проводят исследование на Ва
2+
. Чувствительность реакций на хром и марганец снижается при большом количестве хлоридов, поэтому исследование на Мn и Сг
3+
предшествует анализу на Ag
+
, для выделения которого производится осаждение в виде AgCl раствором НС1.
Обнаружению сурьмы реакцией образования ее сульфида мешает Сu
2+
(оранжевая окраска SbS
3
или
SbS
5
будет маскироваться черной окраской CuS), поэтому сначала проводят исследование на Сu
2+
, а затем на Sb
2+
Исследованию минерализата на As
3+
должно предшествовать исследование на Sb
3+
, так как летучий SbH
3
может мешать обнаружению А
S
Н
З
/
На проведение качественного анализа дробным методом расходуется около 1/2части минерализата
(приблизительно 100 мл), что соответствует навеске 50 г. Вторая половина минерализата используется для количественного определения обнаруженного элемента.

Хром При попадании солей хрома внутрь наблюдаются ожоги слизистой оболочки рта, пищевода, желудка, отечность, окрашивание в желтый цвет слизистой полости рта, кровавая рвота. При попадании в организм больших количеств пыли, содержащей хром, развивается пневмония.
Серебро Наибольшее токсикологическое значение имеет нитрат серебра. Он оказывает прижигающее и вяжущее действие на кожу и слизистые оболочки. При длительной работе как с металлическим серебром, так и с его солями может возникать аргирия (отложение металлического серебра в тканях), проявляющаяся в серо-зеленой окраске кожи и слизистых оболочек.
Медь Проглатывание меди или медноаммониевых солей сначала приводит к появлению желудочно-кишечных симптомов (металлический привкус во рту, тошнота, рвота и диарея). В тяжелых случаях могут последовать поражения печени (особенно у детей) и почек, кома и сердечная недостаточность.

ЗАНЯТИЕ № 4
Дата___________
ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛИЗАТА НА ИОНЫ ВИСМУТА, СУРЬМЫ, ТАЛЛИЯ И
КАДМИЯ И МЫШЬЯКА
ЦЕЛЬ:__________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________________
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ, ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЦЕЛЕВЫХ ВИДОВ
ДЕЯТЕЛЬНОСТИ:
1. Токсикологическое действие металлических ядов.
2. Применение токсических соединений висмута, цинка, сурьмы ,таллия и кадмия.
3. Методы извлечения катионов висмута, цинка, сурьмы ,таллия и кадмия из минерализата.
4. Методы определения в минерализате висмута.
5. Методы определения в минерализате сурьмы и таллия.
6. Методы определения в минерализате кадмия.
7. Определение мышьяка в минерализате.
- проба Зангер-Блека
-испытания в аппарате Марша.
8.
Источники информации
1. Крамаренко В.П. Токсикологічна хімія .- Київ-: ”Вища школа”, 1995.-С.323-328, 344-349,
351-354.
2. Токсикологічна хімія в схемах і таблицях/– Харьків -: ”Золоті сторінки” ,2005г. С.98-106.
3. Лекции по токсикологической химии.
Целевые обучающие задания
1. Заполните схемы и таблицы
Реактивы, используемые в дробном анализе
Реагент
Маскирующее действие
Маскируемые ионы
Цианиды
Фториды
Фосфаты
Тиосульфаты
Гидроксиламин
Тиомочевина
Глицерин
Трилон Б
Лимонная кислота
Винная кислота
Аскорбиновая кислота

Окраска и pH максимума экстракции однозамещенных дитизонатов
Катион
Окраска
дитизоната
pH
максимума
экстракции
Катион
Окраска
дитизоната
pH
максимума
экстракции
Висмут
Ртуть (ІІ)
Кадмий
Свинец
Кобальт
Серебро
Медь (ІІ)
Цинк
Окраска диэтилдитиокарбоминатов
Катион
Окраска ДДТК
Катион
Окраска ДДТК
Висмут
Хром (ІІІ)
Олово (ІІ)
Свинец
Кобальт
Серебро
Медь (ІІ)
Цинк
Схема исследования минерализата на ионы висмута, цинка, сурьмы, таллия и
кадмия
Висмут
предварительные выделение подтверждающие

Исследование билогического материала на наличие соединений мышьяка
Объекты исследования
Обязательные
Дополнительные
Предваритель- ные пробы
Подтверждающие
Количественное определение
Кадмий
выделение предварительная подтверждающие
Сурьма и
таллий
предварительная подтверждающие на сурьму подтверждающие на таллий

Проба Зангер-Блека
Аппарат Зангер-Блека (подпишите составные части)
1–
2–
3–
ХИМИЗМ ПРОЦЕССА (напишите уравнеия реакций)
1. Образование атомарного водорода
2. Восстановление атомарным водородом соединений мышьяка
3. Очистка соединений мышьяка от примесей сероводорода
4. Взаимодействие соединеий мышьяка с хлоридом ртути (ІІ) на фильтровальной бумаге (качественная реакция)
5. Проявление фильтровальной бумаги йодидом калия
Испытания в аппарате Марша
Аппарат Марша (подпишите составные части)
1–
2–
3–
4–
ХИМИЗМ ПРОЦЕССА (напишите уравнеия реакций)

ИНСТРУКЦИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ:
1. Подготовительный этап: выполните химические реакции, используемые при исследовании минерализата на содержание ионов висмута, цинка, сурьмы, таллия и кадмия. Результаты опытов занесите в таблицу.
Химизм реакций
Наблюдения
Химико-
токсикологическая
оценка реакции
Обнаружение катионов висмута
Реакция с 8-оксихинолином (оксином).
Проведению реакции мешают окислители.
Предел обнаружения: 5 мкг висмута в пробе.
Граница обнаружения: 0,1 мг висмута в 100 биоматериала.
Методика: В пробирку с 10 мл минерализата прибавляют по 20-30 капель 20%-ного р-ра тиосульфата натрия, затем
10 капель сегнетовой соли и избыток кристаллического йодида калия до образования желтого окрашивания, затем осторожно по стенкам прибавляют 1-2 мл 2%-ного р-ра 8-оксихинолина в 5% растворе HCl.
Реакция с тиомочевиной.
Мешают катионы Hg
2 2+
, Fe
3+
. Данная реакция имеет отрицательное судебно- химическое значение.
Предел обнаружения: 0,4 мкг висмута в пробе.
Граница обнаружения: 0,1 мг висмута в 100 биоматериала.
Методика: В пробирку с 5 мл минерализата прибавляют 3-5 мл насыщенного раствора тиомочевины (NH
2
)
2
CS.
Выделение ионов висмута Bi
3+
из минерализата.
К минерализату добавляют раствор диэтилдитиокарбамата натрия, с которым ионы висмута образуют внутрикомплексное соединение. Для маскировки мешающих ионов добавляют раствор трилона Б. В качестве индикатора используют нильский голубой (pH перехода окраски 10-11) Образованный комплекс диэтилдитиокарбамата висмута, экстрагируют хлороформом, а потом разлагают его азотной кислотой. Водную фазу подвергают исследованию на наличие ионов висмута.
Реакция с сульфидом натрия.
При прибавлении по каплям раствора сульфида натрия Na
2
S к минерализату, содержащему ионы висмута(Ш), выпадает черно-коричневый осадок сульфида висмута Bi
2
S
3
Предел обнаружения: 50 мкг висмута в пробе.
Реакция с бруцином и бромидом калия.
На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 2н. р-ра HNO
3
, а потом добавляют каплю насыщенного раствора бруцина в 1н. р-ре H
2
SO
4
и каплю 5%-ного р-ра KBr. При наличии висмута сразу или через несколько минут образуются желто-зеленые кристаллы, собранные в виде сфероидов.

Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия.
На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, кторую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1-2 капли 3 н. р-ра HCl . Потом с одного бока жидкости на предметном стекле помещают кристаллик KJ, а с другого – кристаллик CsCl. Нанесенные кристаллики при помощи стеклянной палочки соединяют с жидкостью. При наличии ионов висмута в растворе образуются оранжево- красные кристаллы Cs[BiJ
4
] в форме шестиугольников или шестиконечных звездочек.
Предел обнаружения: 1 мкг висмута в пробе.
Граница обнаружения: 0,1 мг висмута в 100 биоматериала.
Обнаружение катионов сурьмы и таллия.
Реакиия с малахитовым зеленым.
Эта реакция основана на том, что малахитовый зеленый с ацидокомплексом сурьмы [SbCl
6
]
- образует ионный ассоциат, который экстрагируется толуолом, окрашивая эти растворители в синий или голубой цвет. Ион Т1 3+ дает эту же реакцию
Предел обнаружения: 0,5 мкг сурьмы в 1 мл.
Граница обнаружения: 0,1 мг сурьмы в 100 г биологического материала.
Методика: 5 мл минерализата помещают в делительную воронку, туда же добавляют 1 мл конц. H
2
SO
4
, 3 мл 5М р-ра
HCl, 2 капли 5% раствора NaNO
2
, через 5мин 1 мл насыщенного р-ра мочевины, 7 капель 0,5 % р-ра малахитового зеленого, 2г безводного Na
2
SO
4
и 5 мл толуола. Смесь встряхивают в течении 10-15 сек.
Реакция сурьмы с тиосульфатом натрия.
После разрушения биологического материала сурьма находится в виде сульфата сурьмы(Ш) Sb
2
(SO
4
)
3
.Эту реакцию в основном применяют для отличия сурьмы от таллия, который не дает осадка с тиосульфатом натрия.Мешают катионы Bi
+
Предел обнаружения: 10 мкг сурьмы в пробе.
Граница обнаружения: 0,4 мг сурьмы в 100 г биологического материала.
Методика: 5 мл минерализата добавляют 5 капель насыщенного раствора тиосульфата натрия и кипятят раствор в течении 1-2 мин.
Реакция сурьмы с сульфидом натрия.
К 1 мл иссл. р-ра по каплям прибавляют 2,5 М р-р NaOH до рН=5 и
3-4 капли свежеприготовленного 5%-ного р-ра Na
2
S. Выпадает оранжевый осадок сульфида сурьмы(Ш).

Реакция таллия с дитизоном.
Таллий может существовать в минерализатах как в виде одновалентного иона так и в виде трехвалентного. Перед проведением реакции таллия с дитизоном к минерализату добавляют гидроксиламин. Под действием восстановителя катионы трехвалетного таллия переходят одновалентный. Дитизонат одновалентного таллия экстрагируют хлороформом. При этом хлороформ окрашивается в красный цвет. Для маскировки мешающих ионов добавляют лимонную кислоту, тиомочевину, цианид калия.
Обнаружение катионов кадмия
Выделение катионов кадмия из минерализата.
При исследовании минерализата на наличие ионов кадмия их переводят в комплекс с диэтилдитиокарбаматом натрия. Мешающие ионы маскируют при помощи глицерина и сегнетовой соли. В качестве индикатора используют нильский голубой (pH перехода окраски 10-11)
Далее комплекс экстрагируют хлороформом, а затем разлагают соляной кислотой. В солянокислом растворе определяют наличие ионов кадмия.
Реакция с сульфидом натрия.
При отрицательном результате этой реакции дальнейшее исследование водной фазы на наличие ионов кадмия не производят.
Предел обнаружения: 50 мкг кадмия в пробе.
Граница обнаружения: 2 мг кадмия в 100 г биоматериала.
Методика: К 1 мл иссл. р-ра по каплям прибавляют 2,5 М р-р NaOH до рН=5 и 3-4 капли свежеприготовленного 5%- ного р-ра Na
2
S.
Реакция с пиридином и бромидом калия.
Предел обнаружения: 0,05 мкг кадмия в пробе.
Граница обнаружения: 0,2 мг кадмия в 100 г биоматериала.
Методика: На предметное стекло наносят 2-3 капли водной фазы и выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю пиридина и каплю 5%-ного р-ра КВг. При наличии ионов кадмия в растворе образуются бесцветные призматические кристаллы [C
5
H
5
NH]
2
[CdBr
4
], собранные в виде сфероидов.
Реакция с тетрароданомеркуратом аммония.
Предел обнаружения: 1,0 мкг кадмия в 1 мл.
Методика: На предметное стекло наносят 3-4 капли исследуемого р-ра и выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 10%-ного раствора уксусной кислоты СН
3
СООН и каплю раствора тетрароданомеркурата аммония
(NH
4
)
2
[Hg(SCN)
4
].