Файл: Конспект лекций спбгэту лэти, 2021 г. 7 Основные сведения о строении и свойствах органических полимеров.pdf

Материалы электронной
техники
А. В. Соломонов, В. С. Сорокин,
Б. Л. Антипов, Н. П. Лазарева
Конспект лекций
СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2021 г.

4.7 ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ И СВОЙСТВАХ
ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Реакции образования полимеров
Подавляющее большинство органических материалов, используемых для из- готовления электрической изоляции, относится к группе полимеров. Полимерами называются молекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа структурно повторяющихся звеньев – мономеров. Молекулярная масса по- лимеров достигает 10 6
, а геометрические размеры молекул могут быть настолько велики, что растворы этих веществ по свойствам приближаются к коллоидным системам.
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов элементар- ных звеньев, называют сополимерами. По строению макромолекул сополимеры подразделяются на следующие основные типы: статистические –
−А − В − А − В − В − А − А − А − В − А − чередующиеся –
−А − В − А − В − А − В − А − В − А − В − блок-сополимеры –
−А − А − А − В − В − В − А − А − В − В − В − привитые –
−А − А − А − А − А − А − А − А − А − А − А −
|
|
В − В − В − В −
В − В − В − В − В −
Содержание звеньев каждого из мономеров в макромолекуле определяется соотношением исходных веществ при синтезе сополимера и их реакционной спо- собностью. Свойства сополимеров существенно отличаются от свойств механи- ческой смеси отдельных полимеров. Синтез сополимеров с разным составом и строением молекулярных цепей обеспечивает большое многообразие свойств по- лучаемых диэлектриков.
Реакцию образования полимера из мономеров называют полимеризацией.
В процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояний в состояние весьма густой жидкости или в твердую массу. Ре- акция полимеризации не сопровождается отщеплением каких-либо низкомолеку- лярных побочных продуктов, при этой реакции полимер и мономер характеризу- ются одинаковым элементным составом. В полимеризацию вступают мономеры, содержащие кратные связи, например связи типа −C ≡ C −, = C = C =, = C = O,
= C = N −, −N = C = O и др. Как правило, реакция полимеризации протекает по цепному механизму. Для начала цепной реакции необходимо, чтобы в исходной массе зародились активные частицы. В цепных реакциях одна активная частица

вовлекает в реакцию тысячи неактивных молекул, образующих длинную цепь.
Первичными активными центрами являются свободные радикалы и ионы.
Радикалы – это части молекулы, образующиеся при разрыве электронной пары и содержащие неспаренный электрон (например, метил CH
3
−, фенил
C
6
H
5
−, этиловая группа C
2
H
5
− и т. д.). Образование первоначальных радикалов и ионов может происходить под действием теплоты, света, различных ионизиру- ющих излучений, специально вводимых катализаторов.
Рассмотрим в качестве примера полимеризацию этилена CH
2
= CH
2
, кото- рый в нормальных условиях находится в газообразном состоянии. Предположим, что инициатором полимеризации является некоторый свободный радикал ???? −, который, имея свободную валентность, обладает большой реакционной способ- ностью. Такой радикал присоединяется к молекуле этилена, раскрывая двойную связь, и тем самым превращает ее в новый радикал со свободной валентной свя- зью на конце:
(R −) + CH
2
= CH
2
→ R − CH
2
− CH
2
−.
Образовавшийся комплекс очень активен и, в свою очередь, способен присо- единить новую молекулу с образованием более длинного радикала. Реакция по- лимеризации продолжается до тех пор, пока не произойдет обрыв полимерной це- почки. В реакционной системе вблизи от растущей полимерной цепи может ока- заться другой свободный радикал или другая растущая полимерная цепь. Тогда происходит их соединение друг с другом, и полимерная цепь прекращает даль- нейший рост:
R − CH
2
− CH
2
− . . . −CH
2
− CH
2
− R
1
Структурную формулу полиэтилена можно записать в более компактном виде:
[
H
H
|
|
…
−
C
−
C
−
…
|
|
H
H
]
????
, где ???? – степень полимеризации, т. е. число молекул мономера, объединяющихся в молекулу полимера.
По мере увеличения ???? полиэтилен становится все более вязкой жидкостью, а при ???? = 1 250 и молекулярной массе ???? = 35 000 он представляет собой твердый диэлектрик (молекулярная масса мономера C
2
H
4
составляет 28).

В реальных условиях полимерные материалы – это смеси веществ с различ- ной степенью полимеризации, так что практически можно говорить лишь о сред- ней степени полимеризации. Степень полимеризации во многом определяет воз- можности применения полимеров (лаки, пластмассы, пленки, волокна, стекла).
Помимо реакции полимеризации могут быть более сложные случаи образо- вания высокомолекулярных соединений. Такова, например, поликонденсация – реакция, связанная с перегруппировкой атомов полимеров и выделением из сферы реакции воды или других низкомолекулярных веществ. Наиболее широко в практике поликонденсационного синтеза применяют мономеры с функциональ- ными группами −OH, −NH2, −COOH. Встречаются реакционные системы, в ко- торых взаимодействие функциональных групп не приводит к образованию побоч- ных низкомолекулярных продуктов. К таким системам относится, в частности, эпоксидная смола.
Поликонденсация может протекать как в присутствии, так и в отсутствие ка- тализатора. Полимеры, полученные путем поликонденсации, как правило, обла- дают пониженными электрическими свойствами по сравнению с материалами, получаемыми по реакции полимеризации. Основной причиной этого является наличие в поликонденсационных диэлектриках остатков побочных низкомолеку- лярных веществ (воды, кислот, спирта), которые, распадаясь на ионы, увеличи- вают проводимость материала. Кроме того, молекулы конденсационных полиме- ров содержат полярные группы, которые увеличивают диэлектрические потери и гигроскопичность материала.
Для некоторых сравнительно давно полученных высокомолекулярных со- единений при всем разнообразии их происхождения и свойств в обиходе и техни- ческой документации сохранилось еще прежнее название искусственных смол.
Путем поликонденсации получают фенолоформальдегидные и полиэфирные смолы, а также полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты и др. К числу веществ, получаемых по реакции полимеризации, кроме полиэтилена, относятся полисти- рол, полипропилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, полиметакрилаты и др.
Линейные и пространственные полимеры
В зависимости от пространственной структуры макромолекул полимеры подразделяются на два основных типа – линейные и пространственные. В линей-
ных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последователь- ности повторяющихся звеньев. При этом отношение длины макромолекулы к ее

поперечным размерам очень велико и может быть порядка 1 000. Так, молекула полистирола имеет длину около 1,5·10
–6
м при поперечных размерах 1,5·10
–9
м, а молекулы каучука и целлюлозы имеют длину (4…8)·10
–7
м при поперечных раз- мерах (3…7,5)·10
–10
м. Молекулы линейных полимеров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса.
В пространственных полимерах макромолекулы связаны в общую сетку, что приводит к неограниченному возрастанию молекулярной массы, которая харак- теризует уже не отдельную макромолекулу, а некоторую область полимера. В та- ких пространственно-структурированных материалах отдельные макромолекулы теряют индивидуальность. Поэтому иногда пространственные полимеры называ- ются полимерными телами.
Между свойствами линейных и пространственных полимеров имеются су- щественные отличия. Как правило, линейные полимеры сравнительно гибки и эластичны, большинство из них при умеренном повышении температуры легко размягчается и расплавляется. Пространственные полимеры обладают большой жесткостью, расплавление их происходит при высоких температурах, а многие из них до достижения температуры плавления разрушаются химически (сгорают, обугливаются, разлагаются и т. п.).
В связи с такими свойствами линейные полимеры в практике называются
термопластичными материалами, а пространственные – термореактивными.
Название последних происходит от высокой реакционной способности макромо- лекул, которая резко возрастает при нагревании. В таких веществах молекулы ак- тивно взаимодействуют не только друг с другом, но и с поверхностями инород- ных тел. Поэтому термореактивные полимеры в отличие от термопластичных об- ладают высокой адгезионной способностью, что позволяет использовать их в ка- честве защитных покрытий, клеев и связующих веществ в композиционных пластмассах. В частности, полимерные материалы широко применяют для герме- тизации изделий электронной техники, а также при создании электроизоляцион- ных и влагозащитных покрытий поверхностей полупроводниковых приборов и интегральных схем.
Благодаря слабому молекулярному взаимодействию линейные полимеры в большинстве случаев обладают способностью набухать и растворяться в подхо- дящих по составу растворителях с образованием вязких растворов, из которых за- тем получают прочные пленки и волокна. Пространственные полимеры с трудом поддаются растворению, а значительная часть из них нерастворима. Типичными

пространственными полимерами являются фенолоформальдегидные и эпоксид- ные смолы, сильно вулканизированный каучук (эбонит, эскапон).
Промежуточными свойствами по отношению к линейным и пространствен- ным структурам обладают разветвленные полимеры. Примерами веществ с раз- ветвленными макромолекулами могут служить привитые сополимеры, полиэти- лен, полученный при высоком давлении и др.
Гибкость и химическая связь
Высокая гибкость линейных полимеров определяется двумя одинаково важ- ными факторами: размером макромолекул и природой химической связи между атомами. Например, в полиэтилене, как и в других насыщенных углеводородах, каждый атом углерода образует четыре ковалентные связи, направленные к углам правильного тетраэдра. Равновесное значение валентного угла между углерод- ными связями равно 109°47', и поэтому выпрямленная цепь макромолекулы по- лиэтилена выглядит как змейка (рис. 4.62).
Рисунок 4.62 – Фрагмент макромолекулы полиэтилена
Растянуть такую змейку, не разрушив ее, нельзя, так как ковалентные связи имеют одинаковую длину и направленность. Чтобы изменить валентные углы
(109°47') или длину связей (1,54 Å), нужна весьма большая энергия. Однако кова- лентные связи между атомами углерода обладают цилиндрической симметрией: при повороте одной части молекулы относительно другой вокруг оси C − C пере- крытие электронных оболочек не изменяется и, следовательно, не изменяется прочность связей. Поэтому молекулярные змейки способны изгибаться благодаря свободному вращению в углеродных узлах («суставах») без изменения валентных углов или длины связей и без затраты энергии. Межмолекулярное взаимодействие ограничивает гибкость полимерных макромолекул.
Тепловые толчки не в состоянии вызвать движение всей макромолекулы в структуре полимера. Однако благодаря гибкости молекулярных цепей в тепловом движении могут участвовать отдельные участки макромолекулы, называемые сег-

ментами. Чем меньше размер сегментов, способных к самостоятельному переме- щению, тем больше гибкость макромолекулы. У линейных полимеров сегменты обычно состоят из нескольких десятков звеньев. Сегментальная подвижность мо- лекулярных цепей является одной из причин релаксационных диэлектрических потерь в полимерах.
Структурные формы и физические состояния полимеров
Макромолекулы могут быть регулярными и нерегулярными. Полимер по- строен регулярно, если соблюдается дальний порядок расположения звеньев по цепи. Гибкие нерегулярные макромолекулы имеют тенденцию сворачиваться в сфероподобные структуры, называемые глобулами (рис. 4.63).
Рисунок 4.63 – Схема глобулярной структуры
молекулы линейного полимера
Поверхность глобулы намного меньше поверхности вытянутой макромоле- кулы, поэтому межмолекулярное взаимодействие при контакте глобул оказыва- ется слабым.
Жестким полимерным цепям трудно сворачиваться в глобулы. За счет сил межмолекулярного взаимодействия несколько соседних макромолекул могут ор- ганизоваться в пачки, представляющие собой пучки параллельных молекул. По- лимеры с гибкими макромолекулами обладают способностью кристаллизоваться.
В кристаллической фазе обычно наблюдается складывание молекулярных цепей, т. е. их изгиб через определенные интервалы под углом 180° и встраивание в плос- кости в виде гармошки (рис. 4.64, а).

Рисунок 4.64 – Структурные формы кристаллических и
аморфно-кристаллических полимеров:
а – складчатая структура макромолекул в пластинчатом кристалле;
б – сферолит с радиальной периодичностью в аморфно-кристаллических
материалах; в – схема фибриллярного строения полимеров
При кристаллизации сильно разбавленных растворов можно получить не- большие пластинчатые кристаллы некоторых полимеров с правильной огранкой
(например, полиэтилена). В кристаллическом полимере макромолекулы плотно упакованы и им трудно проявлять свою гибкость. Такие полимеры обычно явля- ются жесткими материалами с высоким модулем упругости и малой деформиру- емостью. Однако на практике чаще образуются более сложные структуры – фиб- риллы и сферолиты, в которых имеет место чередование кристаллических и аморфных прослоек. Сферолиты представляют собой «сборные молекулярные конструкции» из симметрично расположенных лучей, как показано на рис. 4.64, б.
В этом случае молекулярные цепи в кристаллических областях ориентируются перпендикулярно направлению луча, причем многие макромолекулы пронизы- вают сразу несколько чередующихся прослоек, благодаря чему обеспечивается монолитность вещества в целом.
В полимерах с фибриллярным строением основными элементами надмоле- кулярных структур являются микрофибриллы, которые похожи на неразветвлен- ные лучи сферолитов, но отличающиеся от них большей длиной и ориентацией

молекулярных цепей в кристаллитах (рис. 4.64, в). Кристаллизующиеся гибкоцеп- ные полимеры, как правило, не бывают полностью кристаллическими. Поэтому их часто называют аморфно-кристаллическими. Степень кристалличности поли- мера, т. е. объемная доля кристаллических прослоек тем выше, чем более регу- лярной оказывается структура макромолекул, т. е. чем меньше число разного рода ответвлений.
Деформационные свойства таких материалов определяются аморфными со- членяющими участками, состоящими из сшивающих («проходных») макромоле- кул. Их доля редко превышает 30 %, а из этих 30 % примерно лишь десятая часть непосредственно реагирует на нагрузку. Именно по этой причине реальная меха- ническая прочность аморфно-кристаллических полимеров намного меньше проч- ности монокристаллов.
Аморфные полимеры характеризуются отсутствием трехмерного дальнего порядка в расположении макромолекул, хотя и в этом случае полимеры не явля- ются полностью неупорядоченными (например, возможно образование пачек, глобул и других надмолекулярных структур). Элементы упорядоченности в аморфных средах носят флуктуационный характер, т. е. они постоянно разруша- ются в одних местах и образуются в других. Время их существования зависит от температуры. Если не учитывать флуктуирующую надмолекулярную структуру, то для аморфных полимеров подходящей оказывается модель хаотически пере- плетенных молекулярных цепей.
В зависимости от температуры аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях, существенно различающихся по термомеханическим свойствам. Эти различия можно отчетливо увидеть на рис. 4.65, где представлена стандартная термомеханическая кривая для линейного полимера, отражающая из- менение относительной деформации при постоянной нагрузке в процессе нагре- вания материала.
Рисунок 4.65 – Зависимость относительной деформации линейного некристаллического
полимера от температуры в условиях фиксированной нагрузки:
СС – стеклообразное состояние; ЭС – высокоэластичное состояние;
ТС – вязкотекучее состояние