Файл: Конспект лекций спбгэту лэти, 2021 г. 7 Основные сведения о строении и свойствах органических полимеров.pdf

Полиэтилен, рассмотренный ранее, является продуктом полимеризации этилена в присутствии катализаторов. В промышленных условиях полимериза- цию проводят при низком (около 1 МПа), среднем (3…4 МПа) и высоком (по- рядка 200 МПа) давлениях этилена. Повышение давления одновременно сопро- вождается повышением температуры процесса с 80 до 200…300 ℃. Материалы, получаемые в различных условиях, обладают разной степенью кристалличности, различной механической прочностью и пластичностью. Так, если у полиэтилена высокого давления предел прочности на растяжение в среднем составляет около
14 МПа, а относительное удлинение при разрыве близко к 600 %, то у полиэти- лена среднего и низкого давления они равны соответственно 30 МПа и 400 %. Та- ким образом, полиэтилен высокого давления оказывается материалом более эла- стичным, но менее прочным. С понижением давления при полимеризации увели- чивается доля кристаллической фазы (до 80…90 %), плотность и молекулярная масса полиэтилена, повышается его химическая стойкость, уменьшается газо- и влагопроницаемость.
Полиэтилен практически безвреден и при эксплуатации не выделяет в окру- жающую среду веществ, вредных для здоровья человека. Вредное действие могут оказывать лишь продукты его разложения. Для всех видов полиэтилена харак- терно слабое изменение свойств в широком диапазоне температур и частот. Свой- ства полиэтилена можно модифицировать смешиванием его с другими полиме- рами или сополимерами. Одним из наиболее прогрессивных методов обработки полиэтилена является радиационное сшивание его цепей, происходящее под дей- ствием пучков ускоренных электронов. Облучение полиэтилена приводит к за- метному повышению его механической прочности, модуля упругости, термостой- кости, а также химической стойкости к растворителям.
Полипропилен относится к числу линейных термопластичных полимеров изотактического типа, которые отличаются регулярностью строения молекуляр- ных цепей. В изотактическом полипропилене все органические радикалы CH
3
расположены по одну сторону от плоскости основной углеродной цепи:
H
H
H
H
|
|
|
|
…
−
C
−
C
−
C
−
C
−
…
|
|
|
|
H
CH
3
H
CH
3

В молекуле метана CH
4
вследствие симметричности ее строения электриче- ский момент метильной группы CH
3
уравновешивается электрическим моментом углеводородной связи CH. Именно поэтому в молекуле пропилена CH
2
= CHCH
3
происходит компенсация дипольных моментов отдельных связей несмотря на от- сутствие строгой симметрии в расположении атомов.
По своим физическим и химическим свойствам полипропилен очень близок к полиэтилену, но в сравнении с ним обладает меньшей теплопроводностью, не- сколько большей нагревостойкостью, хуже переносит низкие температуры, более стоек, чем полиэтилен, к истиранию и многократным изгибам. Наряду с этим он отличается от полиэтилена большей стойкостью к органическим растворителям
(особенно к углеводородным) и более высокой чувствительностью к действию кислорода, особенно при повышенных температурах. Поэтому в процессе пере- работки полипропилена в него надо обязательно добавлять стабилизаторы.
Полистирол получают из мономера стирола CH
2
= CHC
6
H
5
, который пред- ставляет собой легкую бесцветную синтетическую жидкость с характерным запа- хом. Полистирол легко перерабатывается в изделия обычными методами, харак- терными для термопластов, но наиболее широко – литьем под давлением. Строе- ние макромолекул полистирола отражает следующая химическая формула:
H
H
H
H
|
|
|
|
…
−
C
−
C
−
C
−
C
−
…
|
|
|
|
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
В зависимости от условий полимеризации молекулярная масса ???? может до- ходить до 600 000. Наибольшее применение находят полимеры с ???? в диапазонах
30 000…70 000 (основа для лаков) и 200 000…300 000 (пластмассы). С уменьше- нием ???? понижаются механическая прочность и нагревостойкость материала, но одновременно уменьшается хрупкость и увеличивается текучесть.
Стирол может самопроизвольно полимеризоваться при комнатной темпера- туре во время хранения. Чтобы исключить этот нежелательный процесс, в жид- кую массу добавляют специальные вещества, замедляющие реакцию полимери- зации. Такие вещества получили название ингибиторов. Неравномерная полиме- ризация вызывает появление внутренних напряжений в материале. Поэтому у из- делий из полистирола может наблюдаться образование тончайших трещин.
Чтобы предотвратить это явление и уменьшить хрупкость полистирола, к нему

иногда добавляют некоторые виды синтетических каучуков. Еще одним недостат- ком полистирола является низкая устойчивость к действию органических раство- рителей. Толуол, бензол, четыреххлористый углерод легко растворяют этот поли- мер. Этот недостаток удается существенно ослабить путем синтеза сополимера стирола с мономерами виниловой группы.
Несмотря на то что молекула стирола имеет несимметричное строение, она тем не менее почти неполярна, поскольку дипольный момент углеводородной связи уравновешивается дипольным моментом фенильной группы C
6
H
5
. Подоб- ная ситуация является следствием симметрии молекулы бензола C
6
H
6
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) в отечественной практике часто называют фторопластом-4. Широкое распространение получило также американское назва- ние тефлон. Этот полимер получают эмульсионной полимеризацией тет- рафторэтилена F
2
C = CF
2
в присутствии инициаторов. Макромолекула ПТФЭ имеет регулярное симметричное строение
F
F
F
F
|
|
|
|
…
−
C
−
C
−
C
−
C
−
…
|
|
|
|
F
F
F
F
Такие регулярность и симметрия в расположении звеньев молекулярной цепи обеспечивают неполярные электрические свойства и высокую степень кри- сталличности получаемого полимера (до 90 %). Для технических целей исполь- зуют ПТФЭ с молекулярной массой от нескольких сотен тысяч до 10 млн. Среди всех органических полимеров ПТФЭ выделяется высокой нагревостойкостью
(около 300 ℃) и очень высокой стойкостью к действию химических реактивов.
Так, на него не действуют концентрированные серная, соляная, азотная и плави- ковые кислоты, щелочи, сильные окислители и другие агрессивные среды. Он устойчив к длительному воздействию морского тумана, солнечной радиации, плесневых грибков, тропического климата. Некоторое действие на него оказы- вают лишь расплавленные щелочные металлы и атомарный фтор при повышен- ных температурах. По стойкости к химически активным веществам ПТФЭ пре- восходит золото и платину.
Он негорюч на воздухе, при нагреве в вакууме не выделяет газообразных продуктов, не растворяется ни в одном из известных растворителей, практически негигроскопичен и не смачивается водой и другими жидкостями.

Высокие нагревостойкость и химическую стойкость фторопласта по сравне- нию с углеводородами можно объяснить тем, что атомы фтора более крупные, чем атомы водорода. Поэтому они создают сильное поле, экранирующее углерод- ный скелет от внешнего воздействия. Сама оболочка из атомов фтора также про- являет инертность по отношению к внешним воздействиям из-за большой энер- гии связи C − F.
Фторопласт обладает также высокой радиационной стойкостью и применя- ется для изготовления проводов, используемых на атомных электростанциях. Та- кие провода не боятся попадания масел, керосина и гидравлических жидкостей даже при повышенных температурах. Поэтому их широко применяют для изоля- ции бортовых кабелей.
При нагревании до температуры 415 ℃ ПТФЭ разлагается с выделением ядо- витого газа – фтора. Но даже при этой температуре полимер не переходит в вяз- котекучее состояние. Поэтому обычные методы формовки термопластичных масс для ПТФЭ непригодны. Он перерабатывается в изделия методом спекания. Пред- варительно из порошка формуют изделие определенной формы путем прессова- ния, а затем проводят спекание при температуре 360…380 ℃.
К недостаткам ПТФЭ следует отнести плохую адгезию к различным матери- алам, низкую короностойкость, а также его ползучесть при сравнительно неболь- ших механических нагрузках даже при комнатной температуре. Механические свойства удается улучшить путем радиационного модифицирования или введе- нием специальных наполнителей.
Все неполярные полимеры характеризуются небольшой диэлектрической проницаемостью, малыми диэлектрическими потерями в диапазоне радиочастот, высокой электрической прочностью и весьма высоким удельным сопротивле- нием. Диэлектрическая проницаемость неполярных полимеров в основном опре- деляется электронной поляризацией. Поэтому значение ε не зависит от частоты и слабо уменьшается с повышением температуры (рис. 4.68), что находится в соот- ветствии с уменьшением плотности полимера при нагревании. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости неполярных полимеров отрицате- лен по знаку и близок по численному значению удвоенному коэффициенту ли- нейного расширения.

Рисунок 4.68 – Зависимости диэлектрической проницаемости
неполярных полимеров от температуры:
1 – полистирол; 2 – политетрафторэтилен
Благодаря высокому удельному сопротивлению потери на электропровод- ность в рассматриваемых материалах при нормальных условиях играют далеко не главную роль. Расчет потерь на электропроводность по формуле (4.69) с исполь- зованием значений ε и ρ из Приложения 3 дает для частоты 10 6
Гц tgδ = 10
–10
…10
–12
, что ничтожно мало по сравнению с экспериментальными зна- чениями этого параметра. Отсюда можно сделать вывод, что даже в неполярных полимерах главными являются релаксационные потери, хотя они и малы.
На рис. 4.69 приведена температурная зависимость tgδ для ПТФЭ, на кото- рой отчетливо проявляются два релаксационных максимума, связанных с ди- польно-сегментальными и дипольно-групповыми потерями.
Рисунок 4.69 – Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры
для политетрафторэтилена на частоте 200 Гц:
1 – дипольно-групповые потери; 2 – дипольно-сегментальные потери
Положение этих максимумов зависит от частоты и структурной вязкости ма- териала. Кроме того, диэлектрические потери в неполярных полимерах очень чув- ствительны к полярным примесям, таким как гидроксильные (OH) или карбониль- ные (CO) группы, которые всегда присутствуют в технических материалах вслед-

ствие частичного окисления, захвата катализатора полимеризации, молекул рас- творителя и других причин. Тщательной очисткой материала удается снизить ре- лаксационные потери и достигнуть значений tgδ ≈ 10
–4
Благодаря малым потерям неполярные полимеры широко применяются в технике высоких и сверхвысоких частот. Примерно 20 % производства полиэти- лена потребляет кабельная промышленность. Его используют для изоляции сило- вых кабелей с напряжением от 220 до 3 000 В, а также для изоляции радиочастот- ных, телевизионных, подводных кабелей, кабелей телефонной связи. Полиэтилен хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для влагозащитных кабельных оболочек. В кабельной промышленности применяется главным образом полиэти- лен высокого давления благодаря своей более высокой эластичности.
Тонкие пленки из полистирола и политетрафторэтилена применяются для из- готовления термостабильных высокочастотных конденсаторов с достаточно большой емкостью и весьма высоким сопротивлением изоляции. Ценным свой- ством таких пленок является высокая электрическая прочность, достигающая
200…250 МВ/м.
Полиэтилен благодаря химической инертности используется как вспомога- тельный материал в технологии полупроводников. В частности, из него изготав- ливают соединительные шланги в установках для очистки различных газов, тру- бопроводы для подачи и разлива особо чистой воды. Широко распространена по- лиэтиленовая посуда для хранения чистых химических реактивов.

Материалы с повышенными диэлектрическими потерями (полярные)
У полярных линейных полимеров из-за асимметрии строения молекул сильно выражена дипольно-релаксационная поляризация. Поэтому они обладают пониженными электроизоляционными свойствами по сравнению с неполярными полимерами, особенно на высоких частотах. Наиболее распространенными мате- риалами этой группы являются поливинилхлорид, полиэтилентерефталат и поли- амидные смолы. Их свойства можно охарактеризовать следующими усреднен- ными параметрами: относительная диэлектрическая проницаемость
3…6 удельное объемное сопротивление
10 11
…10 14
Ом·м тангенс угла диэлектрических потерь (???? = 10 6
Гц)
0,01…0,06 электрическая прочность
15…80 МВ/м

Поливинилхлорид (ПВХ) – твердый продукт полимеризации газообразного винилхлорида H
2
C = CH − Cl, представляющего собой этилен, в молекуле кото- рого один атом H замещен атомом Cl. Название винилхлорид от слова «винил» для группы атомов H
2
C = CH − (по этой логике стирол может быть назван винилбен-
золом).
Поливинилхлорид имеет состав (C
2
H
3
Cl)
????
и следующее строение:
H
H
H
H
|
|
|
|
…
−
C
−
C
−
C
−
C
−
…
|
|
|
|
H
Cl
H
Cl
Из-за сильных полярных межмолекулярных связей, прочно сцепляющих мо- лекулярные цепи, поливинилхлорид является материалом жестким и негибким.
Температура текучести ПВХ тем выше, чем ниже температура полимеризации.
Для придания пластичности к ПВХ добавляют пластификаторы, в качестве кото- рых используют органические полярные жидкости с высокой температурой кипе- ния. Пластификатор раздвигает молекулярные цепи, ослабляет взаимодействие между ними, благодаря чему макромолекулы приобретают возможность переме- щаться друг относительно друга; иными словами, пластификатор играет роль своеобразной «молекулярной смазки». Введение полярного пластификатора при- водит к значительному снижению удельного сопротивления и возрастанию ди- электрических потерь. В зависимости от количества введенного пластификатора и характера переработки ПВХ из него получают винипласты, пластикаты, пено- пласты или электроизоляционные лаки.
Полиэтилентерефталат (лавсан) – это термопластичный полимер, получа- емый из этиленгликоля и терефталевой кислоты и имеющий строение
… − CH
2
− CH
2
− O − CO − C
6
H
4
− CO − O − CH
2
− CH
2
−. ..
при молекулярной массе ???? около 30 000. Он обладает значительной механиче- ской прочностью и относительно высокой температурой размягчения. По элек- трическим свойствам лавсан относится к группе дипольных диэлектриков. Он применяется для изготовления волокон, пленок и для других целей. При повы- шенных температурах лавсан быстро окисляется на воздухе, так что обработку размягченного разогревом материала производят в атмосфере нейтрального газа
(азота).

Полиамидные смолы также имеют линейное строение молекул и являются термопластичными веществами. Они отличаются высокой механической прочно- стью и эластичностью, растворимы лишь в незначительном числе растворителей
(в частности, в крезоле и расплавленном феноле). Эти смолы применяются для изготовления искусственных волокон и пластических масс. Из этих смол осо- бенно распространен капрон, строение которого выражается формулой
… − (CH
2
)
5
− CO − NH − (CH
2
)
5
− CO − NH − (CH
2
)
5
−. ..
Полиамиды стареют под действием света, влаги, температурных изменений.
Это проявляется в ухудшении пластичности, снижении механической прочности.
Полиамидам присуща относительно высокая гигроскопичность, легкая деформи- руемость при повышенных температурах.
У всех полярных полимеров диэлектрическая проницаемость уменьшается с ростом частоты и сложным образом зависит от температуры. Диэлектрические потери определяются процессами дипольно-сегментальной и дипольно-групповой
релаксации, следствием чего является наличие максимумов в температурной за- висимости tgδ (см. рис. 4.67). При повышенных температурах, когда полимер находится в пластичном состоянии, существенную роль начинают играть потери, обусловленные электропроводностью.
Полярные полимеры, по сравнению с неполярными, характеризуются при- мерно на два порядка большим значением tgδ и заметно меньшим удельным объ- емным сопротивлением. Поэтому они используются в основном как изоляцион- ные и конструкционные материалы в диапазоне относительно низких частот.
Следствием полярности является сильная зависимость удельного поверхностного сопротивления от влажности окружающей среды.
Поливинилхлоридный пластикат получил широкое применение в производ- стве монтажных проводов благодаря гибкости, достаточной прочности и высокой производительности наложения изоляции. Из непластифицированного ПВХ изго- товляют изделия, способные работать в химически агрессивных средах. Пленки из полиэтилентерефталата (лавсана) используются в качестве несущей основы при изготовлении ленты магнитной записи. Из этого материала можно получать тонкие пленки для межслойной изоляции в обмотках трансформаторов, дросселей и других подобных изделий, рассчитанных на рабочую температуру от –60 до
+150 ℃. Конденсаторы на основе лавсановых пленок обладают более высокими предельными температурами (до 150 ℃) по сравнению с бумажными конденса- торами и меньше последних по размерам.