Файл: Конспект лекций спбгэту лэти, 2021 г. 7 Основные сведения о строении и свойствах органических полимеров.pdf

С каждым из трех состояний связан определенный комплекс физических свойств, и каждому состоянию соответствует своя область технического и техно- логического применения.
1.
Стеклообразное состояние. Материал в этом состоянии имеет внутреннюю структуру жидкости и механические свойства твердого тела. По- добно твердому телу полимер в стеклообразном состоянии обладает устойчиво- стью формы, жесткостью и хрупкостью. Даже при весьма больших механических напряжениях он лишь незначительно деформируется перед разрушением. Темпе- ратуру, при которой полимер в процессе нагревания перестает быть стеклообраз- ным или, наоборот, при которой он переходит в стеклообразное состояние, назы- вают температурой стеклования ????
с
. Ниже температуры стеклования процессы структурной релаксации тормозятся огромной вязкостью среды и малой подвиж- ностью молекул.
2.
Высокоэластичное состояние. В этом состоянии у полимеров наблюдается большая обратимая деформация при сравнительно небольших меха- нических напряжениях. Высокоэластичная деформация связана с ориентацией и перемещением звеньев гибких цепей при незначительных изменениях межатом- ных расстояний в молекулах и слабой деформации валентных углов.
Полимеры, которые находятся в высокоэластичном состоянии в условиях их эксплуатации, называются эластомерами. Типичными примерами эластомеров яв- ляются каучуки и резины. Такие материалы способны восстанавливать свою форму после снятия нагрузки, как это свойственно упругим твердым телам. Как правило, эластомеры обладают небольшим модулем упругости и хорошими амортизирую- щими свойствами. Каучуки могут удлиняться при растяжении почти в 10 раз.
Состояние высокой эластичности является промежуточным между жидко- стью и твердым телом. Перемещение участков цепей под влиянием теплового движения приближает это состояние к жидкому, а связи между молекулами, пре- пятствующие перемещению целых цепочек, роднят его с твердым телом. При нагревании вещества, находящегося в высокоэластичном состоянии, до опреде- ленной температуры силы сцепления между макромолекулами исчезают, они по- лучают возможность перемещения друг относительно друга. В результате поли- мер переходит в состояние текучести. Температура, при которой совершается та- кой переход, называется температурой текучести ????
т

3.
Вязкотекучее состояние. Это одно из структурно-жидких состоя- ний полимеров, при котором воздействие механических сил приводит преимуще- ственно к развитию необратимых (пластических) деформаций. Текучесть си- стемы зависит от вязкости вещества, которая, в свою очередь, характеризует внут- реннее трение и сопротивление деформированию среды. При переходе от стекло- образного состояния в текучее или наоборот вязкость различных систем может изменяться на несколько порядков. Необратимость деформаций вязкой среды в состоянии текучести и фиксация формы при последующем охлаждении матери- ала используется в технике при формовке изделий из термопластичных полиме- ров.
Показанные на рис. 4.65 переходы полимера из одного состояния в другое не связаны с изменением структуры, т. е. не являются фазовыми, а имеют чисто ки- нетическую (релаксационную) природу. Эти состояния не могут находиться в равновесии друг с другом при одной и той же температуре.
Аморфно-кристаллические полимеры по термомеханическим свойствам во многом подобны аморфным материалам. В частности, они также обладают спо- собностью к большим обратимым деформациям в определенном интервале тем- ператур (интервале размягчения). Высокоэластичная деформация таких материа- лов обусловлена «распрямлением» спутанных молекулярных цепей в аморфных межкристаллитных прослойках, как показано на рис. 4.66.
Рисунок 4.66 – Схема деформации молекулярных цепей аморфно-кристаллического
полимера в высокоэластичном состоянии:
а – исходное состояние; б – растяжение молекулярных цепей
при внешней нагрузке
Вследствие разной длины цепочек наиболее нагруженными при растяжении оказываются самые короткие из них. Именно эта неравномерность распределения нагрузки между молекулярными цепями и является причиной низкой механиче- ской прочности линейных полимеров.

С увеличением степени кристалличности полимеров или числа сшивок (по- перечных мостиков) между макромолекулами происходит ужесточение цепей и постепенно утрачивается способность к большим необратимым деформациям.
Соответственно сглаживаются границы между тремя различными физическими состояниями, отмеченными на рис. 4.65. Пространственные полимеры на высокой стадии полимеризации полностью инертны к изменениям температуры окружаю- щей среды.
Твердые линейные полимеры обладают еще одной важной особенностью. В отличие от обычных твердых тел они при больших механических напряжениях подвергаются так называемому холодному течению или вынужденной эластиче- ской деформации, которая приводит к формированию ориентированного состоя- ния полимеров. При деформировании полимеров происходит изменение взаим- ного расположения молекул, форм надмолекулярной организации. Ориентация элементов структуры в направлении действия силы приводит к появлению анизо- тропии свойств.
Одним из основных способов улучшения механических свойств линейных полимеров является их вытяжка, которая может быть одноосной, двухосной, плоскосимметричной и др. Одноосное ориентирование используют для получе- ния высокопрочных полимерных волокон, а плоскосимметричную вытяжку при- меняют для увеличения механической прочности пленок и мембран.

R
R
|
|
…
−
O
−
Si
−
O
−
Si
−
O
−
…
|
|
R
R
Свойства полиорганосилоксанов можно изменять путем изменения степени полимеризации и состава углеводородных радикалов R. При этом могут быть по- лучены жидкие, эластичные или твердые диэлектрики. В зависимости от состава и структуры молекулярных цепей они могут быть как термопластичными, так и термореактивными материалами. В частности, линейные и разветвленные полио- рганосилоксаны с невысокой молекулярной массой в нормальных условиях пред- ставляют собой бесцветные жидкости с полярными свойствами.
Электрические свойства
Строение макромолекул во многом определяет электрические свойства по- лимеров. Все химические связи углерода с другими элементами в той или иной степени полярны из-за различия электроотрицательностей атомов, участвующих в образовании связи. Суммарный дипольный момент молекулы определяется век- торной суммой дипольных моментов отдельных связей. Если молекула имеет симметричное строение, то дипольные моменты отдельных связей могут уравно- вешивать друг друга, благодаря чему суммарный дипольный момент молекулы равен нулю.
Вещества с несимметрично построенными звеньями полимерных молекул являются дипольными и обычно обладают повышенной гигроскопичностью, не- высокими или средними электрическими характеристиками. Высокомолекуляр- ные углеводороды с симметрично построенными молекулами практически непо- лярны или слабополярны, проявляют гидрофобные свойства, отличаются малыми значениями tgδ и низкой удельной проводимостью.
Во всех линейных полимерах различают два типа релаксационных потерь:
дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. Первый тип отражает существо- вание специфической формы тепловых колебаний, присущих высокомолекуляр- ным веществам. Как уже отмечалось, из-за цепного строения макромолекул в условиях их ослабленного взаимодействия становится возможным взаимообу- словленное движение крупномасштабных сегментов, которое можно представить как изгибные колебания основной молекулярной цепи. Размер сегментов может составлять десятки и даже сотни мономерных единиц.

Второй тип релаксационных потерь обусловлен вращением малых полярных групп (радикалов), содержащихся в боковых ветвях макромолекулы. Если в боко- вой цепи полимера содержатся две различные полярные группы, способные ори- ентироваться в электрическом поле независимо друг от друга, то на температур- ной зависимости tgδ можно наблюдать два максимума дипольно-групповых по- терь.
Сегментальное движение в полимерах проявляется при температурах выше температуры стеклования, так как ниже температуры ????
с переход сегмента из од- ного положения равновесия в другое требует практически бесконечно большого времени. Для большинства полимеров температурный максимум tgδ для ди- польно-сегментальных потерь превышает его значение для дипольно-групповой релаксации (рис. 4.67). Увеличение длины углеводородных (алкильных) радика- лов всегда вызывает смещение максимума дипольно-сегментальных потерь в об- ласть более низких температур.
Рисунок 4.67 – Температурная зависимость ???????????? для полиэтилентерефталата
на частоте 10
3
Гц:
1 – аморфно-кристаллическое состояние; 2 – кристаллическое состояние
Кристаллизация полимеров сопровождается заметным уменьшением как ди- электрической проницаемости, так и tgδ. Однако и в этом случае сохраняется ди- электрическая релаксация двух разновидностей, обусловленных сегментальным движением макромолекул в аморфных прослойках и вращением полярных групп в боковых ветвях.
Как видно из рис. 4.67, уменьшение количества аморфной фазы в кристалли- зующемся полиэтилентерефталате приводит к снижению максимума tgδ, связан- ного с дипольно-сегментальной релаксацией. Одновременно при кристаллизации наблюдается возрастание удельного сопротивления полимеров, поскольку умень- шается подвижность ионов, участвующих в электропроводности.

Существенное влияние на релаксационные потери оказывает также пласти- фикация полимеров. С увеличением содержания пластификатора уменьшается структурная вязкость полимера, что приводит к уменьшению времени релаксации и обусловленному этим фактором сдвигу максимума релаксационных потерь в сторону более низких температур.
Теплофизические свойства
Большинство органических полимеров может длительно работать лишь при температурах ниже 100 ℃. Выше этой температуры, как правило, происходит быстрое тепловое старение материала, т. е. необратимое ухудшение его свойств.
Поэтому одной из важнейших задач химии высокомолекулярных соединений все- гда являлась разработка более нагревостойких материалов, сохраняющих одно- временно гибкость, эластичность и другие ценные свойства органической изоля- ции. К полимерам с повышенной нагревостойкостью относятся фторуглероды
(см. далее), кремнийорганические соединения, полиимиды.
В кремнийорганических соединениях энергия силоксановой связи Si − O зна- чительно больше энергии связи между атомами углерода C − C, что и определяет более высокую нагревостойкость полиорганосилоксанов, доходящую до
250…300 ℃. Эти соединения занимают промежуточное положение между орга- ническими веществами и силикатными стеклами. Их отличает высокая устойчи- вость к действию влаги, химическая инертность, стойкость к окислению, способ- ность противостоять продолжительному воздействию солнечного света. Повы- шенную стойкость полиорганосилоксанов к окислению объясняют тем обстоя- тельством, что атомы кремния в полимерной цепи уже связаны с кислородом; атомы же углерода находятся только в боковых ветвях, и поэтому окисление уг- лерода не вызывает разрушения основной молекулярной цепи, как это имеет ме- сто в органических полимерах.
По сравнению с кремнийорганическими соединениями еще более высокой нагревостойкостью обладают полиалюмоорганосилоксаны, у которых основная цепь построена из чередующихся атомов кремния, кислорода и алюминия:
[
R
|
−
Si
−
O
−
Al
−
|
|
R
O
|
]
????

Такие полимеры способны выдерживать температуры до 500 ℃, могут пере- ходить в нерастворимое неплавкое состояние.
К числу наиболее нагревостойких органических полимеров относятся поли-
имиды, замечательные свойства которых во многом определяются ароматической природой молекул:
Полиимидная пленка работоспособна при температуре 300 ℃ в течение
1 000 часов. Даже при 500 ℃ ее кратковременная прочность вдвое превосходит прочность пленки из полиэтилена при 20 ℃. Благодаря химической и тепловой стабильности полиимидные пленки применяются в качестве гибких печатных плат, шлейфов и подложек гибридных интегральных схем, а также в конденсато- рах, нагревостойких кабельных изделиях, в изоляции электрических машин.
Наряду с высокой нагревостойкостью полиимиды обладают исключительной холодостойкостью. Критерием устойчивости к холоду для полимеров является от- сутствие хрупкости и сохранение эластичных свойств. Для повышения холодо- стойкости полимеров, эксплуатируемых в стеклообразном состоянии, их часто подвергают пластификации. У полиимидов механические свойства практически не изменяются вплоть до криогенных температур.
Характеризуя теплофизические свойства полимеров, необходимо отметить, что все эти материалы отличаются малой теплопроводностью. У линейных поли- меров она обычно составляет 0,1…0,3 Вт/(м·К), что примерно на три порядка ве- личины меньше, чем у металлов. Поэтому полимеры являются хорошими тепло- изоляторами. Вследствие относительной подвижности цепей и смены конформа- ций (способов укладки макромолекул) при нагревании полимеры имеют относи- тельно высокий температурный коэффициент линейного расширения
(10
–5
…10
–4
К
–1
). Однако высокая эластичность линейных полимеров позволяет со- прягать их с поверхностью любого твердого тела.
Для многих линейных полимеров характерна химическая инертность по от- ношению к неорганическим веществам и гораздо меньшая химическая устойчи-

вость при контакте с органическими реактивами. В принципе все полимеры не- устойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свой- ствами. Особенность полимеров состоит еще и в том, что по своей природе они не являются вакуумплотными материалами. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов. Таким образом, герметизирующие возможности полимеров ограничены, а пассивирующее их действие не универсально. Поэтому полимерная пассивация применяется в неответственных случаях. Вместе с тем для полимерных покрытий характерны отсутствие макропористости и хорошая адгезия к материалу основы.
Деструкция полимеров
Этим термином объединяют совокупность химических процессов, приводя- щих к необратимому изменению структуры и молекулярной массы полимеров, ухудшению их механических, электрических, теплофизических и других свойств.
Деструкция может происходить как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации под воздействием нагревания, облучения, ультразвука, химиче- ских агрессивных сред, микроорганизмов и др. Вследствие ухудшения эксплуата- ционных свойств сокращается ресурс работы полимеров, что может привести к выходу изделий из строя.
В зависимости от природы воздействия различают разные виды деструкции: термическую, термоокислительную, световую, радиационную, механическую, биологическую и др. Наиболее распространенный ее вид – термоокислительная деструкция – происходит под действием окислителей при повышенной темпера- туре. Для борьбы с деструкцией в состав полимеров вводят различные стабилиза- торы, в частности антиоксиданты, которые замедляют термоокислительные реак- ции. Иногда деструкция применяется для частичного уменьшения молекулярной массы полимеров в целях облегчения их переработки.
ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Материалы с малыми диэлектрическими потерями (неполярные)
К неполярным относятся такие полимеры, у которых мономерные звенья макромолекул не обладают дипольным моментом. Из материалов этой группы наиболее важное техническое значение имеют полиэтилен, полипропилен, поли- стирол, политетрафторэтилен. Их основные электрические свойства приведены в
Приложении 3.