Файл: Н. И. Пирогова Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации.pdf

ГБОУ ВПО Российский национальный
исследовательский медицинский университет имени
Н. И. Пирогова
Министерства здравоохранения и социального развития
Российской Федерации
Под редакцией профессора Негребецкого В. В.
Курс ко ллоидной хим ии
д л я с т у д е н т о в ф а р м а ц е в т и ч е с к о г о ф а к у л ь т е т а
Ч а с т ь 2
Ф и з и ч е с к а я х и м и я р а с т в о р о в
в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х с о е д и н е н и й
М о с к в а 2 0 2 3

2
Учебное пособие "Курс коллоидной химии" для студентов фармацевтического факультета. Часть 2. РНИМУ. 2023. 56 с. Издание
10-е, исправленное.
В данном пособии изложены основы физической химии поверхностных явлений, дисперсных систем (часть 1) и высокомолекулярных соединений (часть 2). Дисперсные системы и высокомолекулярные соединения рассматриваются в соответствии с классификацией по агрегатному состоянию, степени дисперсности, происхождению, механизму образования и т. д. Пособие содержит список обозначений и терминологический словарь.
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по специальности 33.05.01 "Фармация".
Пособие подготовлено профессором кафедры химии РНИМУ
Сергеевым В. Н.
Оформление и техническое редактирование ст. преподаватель
Артамкин С. А.
Информацию о кафедре химии РНИМУ, расписание занятий, и другую информацию можно найти на сайте кафедры по адресам:
http://rsmu.ru/coboch_lf.html/ и http://old.rsmu.ru/deps/caf_chemistry/.

3
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ ВМС
ГЛАВА 10
ПРЕДМЕТ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ ВМС
Среди встречающихся в природе разнообразных веществ резко выделяется группа соединений, отличающихся от всех других особыми физическими и химическими свойствами.
Эти вещества получили название
высокомолекулярных соединений (ВМС) или полимеров. К ним относятся полисахариды (крахмал, целлюлоза), белки, нуклеиновые кислоты и некоторые другие соединения, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов.
Поэтому эти вещества также еще называются биополимерами.
Несмотря на распространенность и доступность биополимеров и тесную связь их с жизнью человека, строение и природа этих соединений выяснены сравнительно недавно. Было установлено, что белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты представляют собой молекулы-гиганты, макромолекулы, состоящие из десятков и даже сотен тысяч атомов, а молекулярные массы полимеров лежат в пределах от 10 4
до 10 6
Дальтон.
Также было выяснено, что только макромолекулы обладают комплексом свойств, необходимых для существования и функционирования живых организмов.
Более того, имеются веские основания считать, что без образования биополимеров вообще было бы невозможно возникновение жизни на Земле.
В результате многочисленных исследований, проведенных химиками и физиками, было установлено не только строение некоторых природных высокомолекулярных соединений, но и найдены пути синтеза их из доступных видов сырья. В свое время с развитием химической технологии началось производство синтетического каучука, искусственных и синтетических волокон, пластмасс, лаков и красок, кожзаменителей и т д.
В начале развития производства синтетических материалов они служили заменителями природных материалов. Впоследствии были разработаны методы синтеза совершенно новых типов высокомолекулярных соединений, непохожих на природные, например, таких соединений, которые совмещали свойства органических и неорганических веществ и содержали наряду с атомами углерода атомы кремния, германия, алюминия, титана, азота, бора.
10.1. Методы получения ВМС
Для синтеза высокомолекулярных соединений из мономеров применяются два метода: полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация — это частный случай реакции присоединения и заключается в соединении между собой большого числа молекул мономеров, содержащих кратные связи или циклы, без выделения побочных продуктов, в результате чего полимер и мономер не отличаются по элементному составу.
Характерная особенность процессов полимеризации состоит в том, что присоединение мономера M происходит с участием активных центров R*, причем после каждого акта присоединения возникает новый активный центр:
R* + M
RM* + M
RMM* + (x – 1)M
RM
x
M*
Схема 10.1. Процесс полимеризации

4
При участии в реакции полимеризации одного мономера образуется
гомополимер. Если в реакции полимеризации участвуют два или более мономеров, то процесс совместной полимеризации называется
сополимеризацией, а получаемые при этом полимеры — сополимерами.
Макромолекулы сополимеров содержат радикалы всех присутствующих в исходной реакционной смеси мономеров. Примером сополимера является бутадиенстирольный каучук.
Поликонденсация, ее можно рассматривать как реакцию замещения, она представляет собой процесс образования высокомолекулярного соединения, каждый акт которого сопровождается отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов (вода, аммиак, HClи др.). При этом молекула мономера должна содержать не менее двух реакционноспособных функциональных групп
(–OH, –COOH, –Cl, –NH
2
и др.), реагирующих с функциональными группами таких же или иных мономеров. ВМС, полученные поликонденсацией, в отличие от продуктов полимеризации, имеют иной элементный состав по сравнению с исходными мономерами.
При поликонденсации рост цепи протекает за счет взаимодействия функциональных групп, имеющихся не только в мономерах, но и в продуктах их взаимодействия по схеме:
n XMY
XM
n
Y + n XY
Схема 10.2. Процесс поликонденсации, где XM
n
Y — высокомолекулярный, а XY — низкомолекулярный продукт реакции.
Таким образом, при поликонденсации в процессе роста цепи наряду с молекулами мономера участвуют и более крупные частицы, накапливающиеся в ходе реакции. Примерами продуктов поликонденсации является большинство биополимеров: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды.
10.2. Классификация высокомолекулярных соединений
ВМС можно классифицировать по различным признакам, а именно:
• по происхождению:
✓ природные: а) органические (биополимеры — белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды); б) неорганические (силикаты, алмаз, графит);
✓ синтетические: а) органические (полиэтилен, полиамиды); б) неорганические (полифосфонитрилхлорид).
• по механизму образования:
✓ полимеризационые (полученные реакцией полимеризации, например, полиэтилен);
✓ поликонденсационные (полученные реакцией поликонденсации, например, белки).
• по типу атомов, входящих в главную цепь макромолекулы:
✓ карбоцепные — входят только атомы углерода (полиэтилен);
✓ гетероцепные — кроме атомов углерода входят атомы O, N, P (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды).

5
• по пространственной структуре:
✓ линейные целлюлоза, каучук
✓ разветвленные амилопектин
✓ лестничные искусственное волокно
✓ сетчатые шерсть
10.3. Внутреннее вращение звеньев в макромолекулах ВМС и гибкость
цепи полимеров
Расположение мономерных звеньев в молекулах полимеров — важная характеристика макромолекул.
Положение мономолекулярных звеньев характеризуется конформациями
макромолекул и определяется не только длинами связей между этими звеньями, но и энергетическим различием связей внутри макромолекул.
Конформациями называют энергетически неравноценные пространственные формы макромолекул, возникающие при повороте мономерных звеньев друг относительно друга без разрыва химических связей.
Таким образом, конформации обусловлены вращением звеньев макромолекулы вокруг химических связей, формирующих полимерную цепь.
Возможность принимать различные конформации определяет важнейшее свойство макромолекул –– способность в зависимости от некоторых факторов существовать в разных пространственных формах: в виде фибриллярных (нитевидных) макромолекул, клубков различных размеров (статистических клубков) или глобул. Глобула –– это частица, образованная из скрученной макромолекулы. В отличие от клубка, форма которого образуется за счет взаимодействия между далеко отстоящими звеньями, в глобуле осуществляется связь между соседними звеньями, в результате чего она имеет постоянный размер (рис. 10.1).

6 а) б) в)
Рис. 10.1. Формы макромолекул: а) линейная структура; б) клубок; в) глобула
В макромолекулах полимеров существуют связи двух типов: первый — между мономерными звеньями и второй — между цепями макромолекул или их фрагментами.
Связи первого типа — ковалентные с энергией E
с
 400 кДж/моль, прочные связи. Связи второго типа — нековалентные, возникающие за счет сил
Ван-дер-Ваальса, водородных связей и электростатических сил, энергия которых составляет примерно 4 – 40 кДж/моль (рис. 10.2).
Ковалентные связи
_____
Нековалентные связи -----
Рис. 10.2. Возникновение различных типов связей в молекулах полимеров
Нековалентные связи не препятствует вращению мономерных звеньев и способности макромолекул изменять пространственную форму путем перехода от одной конформации к другой. Такие конформационные переходы определяют важное свойство макромолекул — гибкость цепей.
10.4. Растворы высокомолекулярных соединений
Исторически в начале развития коллоидной химии считалось, что растворы
ВМС –– это объекты ее изучения. В 30-х годах прошлого столетия растворы
ВМС исключили из объектов коллоидной химии, так как была обнаружена термодинамическая равновесность некоторых растворов ВМС, а это является признаком истинных растворов. Действительно, с одной стороны растворы
ВМС обладают определенным размером макромолекул (дисперсностью), а с другой –– в них нет границы раздела фаз, т. е. отсутствует гетерогенность. В связи с этим растворы ВМС стали рассматриваться не как коллоидные системы, а как истинные растворы.
При дальнейшем изучении растворов ВМС было установлено, что в зависимости от природы растворителя они могут быть как истинными растворами, так и коллоидными дисперсными системами. Например, желатин при растворении в воде образует истинный раствор. Но если воду заменить на спирт, то истинный раствор желатина превратится в золь.
Поэтому нельзя считать, что растворы ВМС принадлежат либо к истинным растворам, либо к коллоидным системам: они обладают свойствами и тех, и других систем, а также специфическими свойствами, присущими только им.

7
10.4.1. Особенности свойств ВМС и их растворов
Особые свойства высокомолекулярных соединений являются следствием больших размеров их макромолекул.
Молекулы многих
ВМС анизодиаметричны, т. е. их длина во много раз превышает их диаметр.
В первую очередь следует отметить пластичность высокомолекулярных соединений и гибкость их макромолекул.
Многие биополимеры, в частности высокомолекулярные полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты и др. способны к самоорганизации, самопроизвольно образуя сложные пространственные структуры. Так, в белках несколько полипептидных цепей, сохраняя первичную, вторичную и третичную структуры, могут собираться в сложные агрегаты — субъединицы, которые затем образуют мультимерную структуру с более высоким уровнем пространственной организации, — четвертичную структуру.
Характерной особенностью ВМС является то, что они могут находиться в кристаллическом и аморфном состояниях.
В кристаллическом состоянии макромолекулы ВМС образуют единообразно устроенные надмолекулярные образования: стержни, пластинки, сферы. Внутри этих образований макромолекулы имеют одинаковые конформации (рис. 10.3, а).
В аморфных полимерах надмолекулярные образования являются пространственными структурами из хаотически сложенных макромолекул в разных конформациях (рис. 10.3, б). а) б)
Рис. 10.3. Кристаллическое (а) и аморфное (б) состояние макромолекул ВМС
Наконец, самые необычные свойства ВМС — способность набухать при контакте с подходящим растворителем, образовывать пленки и волокна.
Как указано выше, растворы ВМС обладают свойствами как истинных растворов, так и коллоидных систем, а также специфическими свойствами:
• как истинные растворы —образуются самопроизвольно, гомогенны, термодинамически устойчивы, равновесны и обратимы, лиофильны;
• как коллоидные дисперсные системы —способны переходить в золь при замене растворителя, образуют студни, аналогичные гелям, не способны проникать через полупроницаемые мембраны, так как размеры макромолекул сопоставимы с размерами коллоидных частиц — 10
–6
– 10
–7
см, процессы диффузии и броуновского движения замедлены, малы значения осмотического давления, высока способность к образованию молекулярных комплексов и пространственных структур;
• специфические — они образуются в результате неограниченного набухания сухого вещества ВМС, обладают очень высокой вязкостью даже при небольших концентрациях, способны изменять вязкость в зависимости от различных факторов и от свойств растворителя, при определенных условиях могут терять устойчивость.

8
В заключение отметим, что для растворов ВМС, как и для истинных растворов и коллоидных систем характерны осмос, электрофорез, ультрафильтрация, а также такие поверхностные явления, как адсорбция и адгезия. Макромолекулы растворов ВМС подобно частицам коллоидных систем, способны рассеивать свет.
10.5. Полиэлектролиты
Целый ряд важнейших природных полимеров, имеющих огромное физиологическое значение, отличаются от большинства высокомолекулярных соединений типа каучуков, полистирола, полипропилена и других тем, что в их состав входят такие ионогенные группы, как остатки фосфорной, серной кислот, карбоксильные группы. К этим полимерам относятся белки, нуклеиновые кислоты, пектин, агар-агар и т. д. (рис. 10.4). Большое значение приобрели ионообменные полимеры, представляющие собой нерастворимые сшитые полимеры, также содержащие ионогенные группы.
Рис. 10.4. Примеры некоторых полиэлектролитов
Высокомолекулярные соединения, в состав которых входят многочисленные ионогенные группы называются полиэлектролитами.
В зависимости от характера ионогенных групп различают сильные и слабые
поликислоты, полиоснования, полисоли и полиамфолиты (амфотерные полиэлектролиты). К природным сильным поликислотам относятся, например, агар-агар и естественный антикоагулянт крови гепарин, которые содержат остатки серной кислоты; слабые поликислоты с карбоксильными группами — пектин, полигалактуроновая кислота. Природных полиоснований и полисолей не существует, но такие полиэлектролиты синтезированы из мономеров, включающих основные или солевые группы: поливиниламин, поливинилпиридинийбромид и другие.
Белки являются полиамфолитами. В боковых цепях белков содержатся ионизирующиеся группы как кислотного, так и основного характера: карбоксильные группы аспарагиновой и глутаминовой кислот, аминогруппа лизина, гидроксигруппа тирозина, гуанидиновая группировка аргинина, имидазольная гистидина и меркаптогруппа цистеина. Кроме того, молекулы белков имеют концевые карбоксильные и аминогруппы. В табл. 10.1 приведены области значений pH, в которых имеет место диссоциация кислотных и протонированных основных групп белков.

9
Ниже приведен фрагмент макромолекулы белка, где боковые цепи (R) могут содержать:
NH
2
CH C
R
1
O
NH CH C
R
2
O
NH CH C
R
3
O
NH CH C
R
4
O
NH CH C
R
5
O
NH CH C
R
n
O
OH
Таблица 10.1. Области значений pH, в которых происходит диссоциация ионогенных групп белков
Кислотные группы 2 4
6 8
10 12
Сопряженные основные группы
–COOH
–COO
–
()
–NH
2
()
()
–NH
2
()
–SH
–S
–
Значения pH
2 4
6 8
10 12 14
10.6. Кислотно-основные свойства белков
Все перечисленные в табл. 10.1 ионогенные группы вносят свой вклад в кислотно-основные свойства белков. Для упрощения принято считать, что кислотно-основные свойства белков определяются, главным образом, карбоксильными и аминогруппами. В этом случае макромолекулу белка можно изобразить упрощенной формулой:
(H
2
N)
n
–Pt–(COOH)
m
где Pt сокращение от английского protein (белок), примеры значений n и m см. в табл. 10.2.
При этом учитывается, что группы –NH
2
и –COOH располагаются не только на концах длинной полипептидной цепи, но и в боковых заместителях, распределенных по всей длине макромолекулы.
В растворе белка при определенном значении pH число ионизированных карбоксильных групп равно числу протонированных аминогрупп; следовательно, число отрицательных зарядов равно числу положительных и суммарный заряд макромолекулы равен нулю.
Такое состояние белка называется изоэлектрическим, а то значение pH раствора, при котором наступает изоэлектрическое состояние, называется
изоэлектрической точкой белка, обозначаемой ИЭТ или pI.