Файл: Химия нефти и газа л. 78 Методы разделения и концентрирования компонентов нефти.doc
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.12.2023
Просмотров: 55
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
, отвечающими данному составу жидкой фазы. Паро-жидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легколетучими компонентами, а жидкость – труднолетучими. Система стремится к равновесию, но не достигает его, так как легколетучий компонент постоянно отбирается (выводится из активной зоны) – идет процесс дистилляции.
Схема промышленных ректификационных колонн выглядит следующим образом
х – конц. ЛЛК в жидкости
Нижняя часть колонны (куб) снабжена нагревающим устройством. В нее загружают исходную смесь. Образующийся пар поднимается вверх и конденсируется в дефлегматоре (холодильнике). Часть конденсата (флегма) возвращается на орошение в верхнюю часть колонны, а оставшаяся жидкость – верхний продукт – отбирается.
В каждом сечении колонны концентрация ЛЛК в паре (у) связана с концентрацией его в рабочей жидкости (х) уравнением рабочей линии:
У = R/(R+1) + x/(R+1) , где R = Ф/Д Ф – количество флегмы в молях
Д – количество дистиллята в молях
(флегма - часть дистиллята)
Для того, чтобы рассчитать состав дистиллята и остатка по высоте колонны используют понятие теоретической тарелки (ТТ) или теоретической ступени однократного разделения. Это та высота колонны в пределах которой считают, что жидкость и пар находятся в равновесии и состав неизменен. Число теоретических тарелок – это мера эффективности ректификационной колонны при перегонке определенного компонента смеси.
Сказать о том аппарате, что на кафедре химии.
В процессе разгонки жидкость в кубе обогащается высококипящими компонентами, поэтому нагрев куба и рубашки постепенно увеличивают. При ректификации атмосферную разгонку заканчивают уже при 2000С и подключают к системе вакуум.
Для перевода температур кипения в вакууме к температурам при атмосферном давлении существуют специальные расчетные формулы или номограммы.
По окончании процесса строят кривые перегонки, где по оси х откладывают объемы отгона, а по у – температуру.
В заключении стоит сказать, что ректификация – один из самых эффективных методов выделения веществ из нефти. Существуют аппараты сверхчеткой ректификации, позволяющие выделять отдельные изомеры веществ из их смесей. Такие колонны включают в себя до 100-150 тт и достигают высоты в несколько этажей.
В промышленности применяют не только чистую перегонку или ректификацию, но и различные их модификации, что делает их сложными способами разделения веществ нефти. Так, для выделения аренов или циклогексана, в мировой практике применяют экстрактивную ректификацию. Перегонку нефти ведут с добавление специального экстрагента, например, с N-пирролидоном или диметилфорамидом и др. При проведении процесса пар экстрагента заполняет колонну и избирательно растворяет в себе арены, за счет повышенного давления пара подавляется летучесть других компонентов. В результате на определенной тарелке накапливается фракция растворителя с концентратом ароматических УВ.
Кристаллизация. Образование аддуктов и комплексов.
Высокозастывающие компоненты нефти.
К высокозастывающим компонентам нефти относят парафины, смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты.
Смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты – это высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти, объединяемые общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества».
Смолы – вязкие или твердые, но легкоплавкие вещества (ММ=1000 и более). Содержание в нефтях от долей % до 25% в высокосмолистых. Асфальтены – твердые кристаллические вещества (ММ=10000 и более), при нагревании не плавятся, но переходят в пластичное состояние, а при более 3000 разлагаются. Количество в нефти менее 1%, в тяжелых нефтях и битумах – до 5%. Асфальтогеновые кислоты – смолоподобные вещества неопределенной струтуры. Содержатся в нефтях в следовых количествах. Обычно выделяются с асфальтенами и отделение от асфальтенов не проводят.
Общими для них методами выделения и концентрирования являются осаждение, соосаждение, кристаллизация и адсорбционный хроматографический метод.
Осаждение – метод разделения веществ, в процессе которого происходит образование новой фазы – осадка малорастворимого соединения. Эффективность разделения характеризуется отношением
К = m1/m0, где m0 – исходное количество осаждаемых веществ в растворе
m1 – часть перешедшая в осадок
Если в осадок переходит 99,9% вещества, осаждение считают полным.
В основе осаждения асфальтенов лежит их нерастворимость в легких парафинах (С5-7). Они растворимы в нефти и не слипаются, пока их окружает сольватная оболочка из других полярных молекул. Легкие алканы растворяют сольватную оболочку и они выпадают в виде грубодисперсного порошка.
Смолы и асфальтогеновые кислоты соосаждаются вместе с асфальтенами.
Причины соосаждения различны, обычно выделяют:
Парафины как и смолисто-асфальтеновые вещества относятся к высокозастывающим компонентам нефти. Начиная с гексадекана С16 парафины уже при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. При высоком содержании парафинов нефть теряет подвижность имеет мазеобразную консистенцию.
Выделить их можно низкотемпературной кристаллизацией. При понижении температуры из нефтяного раствора начинают выкристаллизовываться (вымораживаться) парафины.
Процедура осаждения и кристаллизации смол, асфальтенов и парафинов достаточно проста. В России существует стандартная методика на их определение в нефти – ГОСТ 11851-85 Нефть. Метод определения парафина.
Сущность метода заключается в предварительном удалении из нефти смолисто-асфальтеновых веществ, экстракции и удалении смол и последующем выделении парафинов смесью ацетона и толуола при минус 200С.
Порядок выполнения:
6. Затем парафины расплавляют и смывают растворителем в отдельную колбу, отгоняют растворитель и взвешивают.
Видно, что даже такая простая методика сложна, трудоемка, требует полного внимания химика и опыта проведения многостадийных работ.
Другими распространенными методами выделения парафинов являются методы комплексообразования.
В 1940 г. немецкий исследователь Бенген М.Ф. установил, что алифатические УВ с линейной структурой (н-алканы) начиная с гексана образуют кристаллические комплексы с карбамидом (мочевиной). Разветвленные алканы, циклоалканы и ароматические УВ почти не способны образовывать комплекс с мочевиной.
Карбамид – полярное, сильно ассоциированное соединение за счет действия межмолекулярных водородных связей.
Сам по себе карбамид кристаллизуется в тетрагональную кристаллическую решетку. При образовании комплекса с УВ решетка изменяется на гексагональную. Причем молекулы расположены по спирали на гранях правильных шестигранных призм.
Внутри спирали образуется канал гексагональной формы диаметром 0,525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов 0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-Дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и ароматических УВ имеют диаметры превышающие эффективный диаметр алканов, поэтому они не способны образовывать аддукты с карбамидом.
В случае с карбамидом мы имеем дело с туннельными полостями. Стабильность комплекса возрастает с удлинением цепи алкана, а при длине неразветвленноой цепи выше С9 могут удерживаться и часть изоалканов.
С повышением температуры комплексы становятся менее устойчивыми, поэтому низкая температура более благоприятна для процесса их образования.
Количество комплексообразователя, которое требуется для выделения парафинов подбирается экспериментально. Считается, что на каждую СН2 группу требуется 0,7 моль карбамида.
Подобным комплексообразующим действием обладает тиокарбамид NH2C(S)NH2 – тоже туннельный комплексообразователь. Образует каналы большего диаметра (0,6-0,7 нм). Н-алканы в таких тунелях не удерживаются, зато «гостем» оказываются изоалканы, циклоалканы и некоторые арены. Тиокарбамид менее селективный комплексообразователь. Он позволяет лишь сконцентрировать отдельные группы веществ в аналитических целях.
Методика
Схема промышленных ректификационных колонн выглядит следующим образом
х – конц. ЛЛК в жидкостиНижняя часть колонны (куб) снабжена нагревающим устройством. В нее загружают исходную смесь. Образующийся пар поднимается вверх и конденсируется в дефлегматоре (холодильнике). Часть конденсата (флегма) возвращается на орошение в верхнюю часть колонны, а оставшаяся жидкость – верхний продукт – отбирается.
В каждом сечении колонны концентрация ЛЛК в паре (у) связана с концентрацией его в рабочей жидкости (х) уравнением рабочей линии:
У = R/(R+1) + x/(R+1) , где R = Ф/Д Ф – количество флегмы в молях
Д – количество дистиллята в молях
(флегма - часть дистиллята)
Для того, чтобы рассчитать состав дистиллята и остатка по высоте колонны используют понятие теоретической тарелки (ТТ) или теоретической ступени однократного разделения. Это та высота колонны в пределах которой считают, что жидкость и пар находятся в равновесии и состав неизменен. Число теоретических тарелок – это мера эффективности ректификационной колонны при перегонке определенного компонента смеси.
Сказать о том аппарате, что на кафедре химии.
В процессе разгонки жидкость в кубе обогащается высококипящими компонентами, поэтому нагрев куба и рубашки постепенно увеличивают. При ректификации атмосферную разгонку заканчивают уже при 2000С и подключают к системе вакуум.
Для перевода температур кипения в вакууме к температурам при атмосферном давлении существуют специальные расчетные формулы или номограммы.
По окончании процесса строят кривые перегонки, где по оси х откладывают объемы отгона, а по у – температуру.
В заключении стоит сказать, что ректификация – один из самых эффективных методов выделения веществ из нефти. Существуют аппараты сверхчеткой ректификации, позволяющие выделять отдельные изомеры веществ из их смесей. Такие колонны включают в себя до 100-150 тт и достигают высоты в несколько этажей.
В промышленности применяют не только чистую перегонку или ректификацию, но и различные их модификации, что делает их сложными способами разделения веществ нефти. Так, для выделения аренов или циклогексана, в мировой практике применяют экстрактивную ректификацию. Перегонку нефти ведут с добавление специального экстрагента, например, с N-пирролидоном или диметилфорамидом и др. При проведении процесса пар экстрагента заполняет колонну и избирательно растворяет в себе арены, за счет повышенного давления пара подавляется летучесть других компонентов. В результате на определенной тарелке накапливается фракция растворителя с концентратом ароматических УВ.
Кристаллизация. Образование аддуктов и комплексов.
Высокозастывающие компоненты нефти.
К высокозастывающим компонентам нефти относят парафины, смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты.
Смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты – это высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти, объединяемые общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества».
Смолы – вязкие или твердые, но легкоплавкие вещества (ММ=1000 и более). Содержание в нефтях от долей % до 25% в высокосмолистых. Асфальтены – твердые кристаллические вещества (ММ=10000 и более), при нагревании не плавятся, но переходят в пластичное состояние, а при более 3000 разлагаются. Количество в нефти менее 1%, в тяжелых нефтях и битумах – до 5%. Асфальтогеновые кислоты – смолоподобные вещества неопределенной струтуры. Содержатся в нефтях в следовых количествах. Обычно выделяются с асфальтенами и отделение от асфальтенов не проводят.
Общими для них методами выделения и концентрирования являются осаждение, соосаждение, кристаллизация и адсорбционный хроматографический метод.
Осаждение – метод разделения веществ, в процессе которого происходит образование новой фазы – осадка малорастворимого соединения. Эффективность разделения характеризуется отношением
К = m1/m0, где m0 – исходное количество осаждаемых веществ в растворе
m1 – часть перешедшая в осадок
Если в осадок переходит 99,9% вещества, осаждение считают полным.
В основе осаждения асфальтенов лежит их нерастворимость в легких парафинах (С5-7). Они растворимы в нефти и не слипаются, пока их окружает сольватная оболочка из других полярных молекул. Легкие алканы растворяют сольватную оболочку и они выпадают в виде грубодисперсного порошка.
Смолы и асфальтогеновые кислоты соосаждаются вместе с асфальтенами.
Причины соосаждения различны, обычно выделяют:
-
Адсорбционное соосаждение – поглощение полярных молекул смол полярной поверхностью осадка асфальтенов. Адсорбция уменьшается при повышении температуры и при уменьшении адсорбирующей поверхности -
Окклюзия – захват смол всей массой осадка, не только его поверхностью. Причиной окклюзии является образование химических связей между осадком асфальтенов и молекулами смол и механический захват. Адсорбированные молекулы смол как бы зарастают новыми слоями асфальтенов. -
Послеосаждение – явление постепенного высаждение смол на уже сформировавшемся осадке в процессе отстаивания раствора.
Парафины как и смолисто-асфальтеновые вещества относятся к высокозастывающим компонентам нефти. Начиная с гексадекана С16 парафины уже при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. При высоком содержании парафинов нефть теряет подвижность имеет мазеобразную консистенцию.
Выделить их можно низкотемпературной кристаллизацией. При понижении температуры из нефтяного раствора начинают выкристаллизовываться (вымораживаться) парафины.
Процедура осаждения и кристаллизации смол, асфальтенов и парафинов достаточно проста. В России существует стандартная методика на их определение в нефти – ГОСТ 11851-85 Нефть. Метод определения парафина.
Сущность метода заключается в предварительном удалении из нефти смолисто-асфальтеновых веществ, экстракции и удалении смол и последующем выделении парафинов смесью ацетона и толуола при минус 200С.
Порядок выполнения:
-
Навеска нефти 3-5 г разбавляют 40 кратным объемом н-гептана и выдерживают 16 ч. для полного осаждения асфальтенов. Асфальтены и соосадивщиеся с ними смолы и парафины отфильтровывают. -
Фильтр с осадком сворачивают в пакет и экстрагируют смолы и парафины горячим н-гептаном в специальном экстракторе (см. рис) -
экстракт смол и парафинов и фильтрат объединяют, отгоняют растворитель и начинают адсорбционное удаление смол. Для этого использют колонку с силикагелем (см. рис) нефть без асфальтенов вносят в колонку и промывают бензином и толуолом пока из колонки не будет стекать чистый растворитель. -
Из фильтрата опять отгоняют растворитель и взвешиванием определяют массу обессмоленной и деасфальтенизированной нефти.
-
Заливают смесью ацетона и толуола 35:65 осаждают парафины в колбе в специальной охлаждающей бане. Быстро переносят кашицу парафинов на охлажденный фильтр и фильтруют под вакуумом
6. Затем парафины расплавляют и смывают растворителем в отдельную колбу, отгоняют растворитель и взвешивают.
Видно, что даже такая простая методика сложна, трудоемка, требует полного внимания химика и опыта проведения многостадийных работ.
Другими распространенными методами выделения парафинов являются методы комплексообразования.
В 1940 г. немецкий исследователь Бенген М.Ф. установил, что алифатические УВ с линейной структурой (н-алканы) начиная с гексана образуют кристаллические комплексы с карбамидом (мочевиной). Разветвленные алканы, циклоалканы и ароматические УВ почти не способны образовывать комплекс с мочевиной.
Карбамид – полярное, сильно ассоциированное соединение за счет действия межмолекулярных водородных связей.
Сам по себе карбамид кристаллизуется в тетрагональную кристаллическую решетку. При образовании комплекса с УВ решетка изменяется на гексагональную. Причем молекулы расположены по спирали на гранях правильных шестигранных призм.
Внутри спирали образуется канал гексагональной формы диаметром 0,525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов 0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-Дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и ароматических УВ имеют диаметры превышающие эффективный диаметр алканов, поэтому они не способны образовывать аддукты с карбамидом.
| Известно три типа аддуктов: - Твердые комплексы, образующиеся в результате сильных донорно-акцепторных взаимодействий - аддукты туннельного типа с полостями в кристаллической решетке, где могут помещаться молекулы УВ - клатратные соединения с полостями в кристаллической решетке в виде клеток |
В случае с карбамидом мы имеем дело с туннельными полостями. Стабильность комплекса возрастает с удлинением цепи алкана, а при длине неразветвленноой цепи выше С9 могут удерживаться и часть изоалканов.
С повышением температуры комплексы становятся менее устойчивыми, поэтому низкая температура более благоприятна для процесса их образования.
Количество комплексообразователя, которое требуется для выделения парафинов подбирается экспериментально. Считается, что на каждую СН2 группу требуется 0,7 моль карбамида.
Подобным комплексообразующим действием обладает тиокарбамид NH2C(S)NH2 – тоже туннельный комплексообразователь. Образует каналы большего диаметра (0,6-0,7 нм). Н-алканы в таких тунелях не удерживаются, зато «гостем» оказываются изоалканы, циклоалканы и некоторые арены. Тиокарбамид менее селективный комплексообразователь. Он позволяет лишь сконцентрировать отдельные группы веществ в аналитических целях.
Методика
-
Навеску нефтепродукта помещают в коническую колбу и разбавляют растворителем (бензол, хлороформ и др.) в соотношении 1:1, если высоковязкие вещества 1:5 или 1:10. Твердые фракции немного подогревают -
Добавляют порошок карбамида в соотношении 1:2 (керосиновые) или 1:4 (масляые) перемешивают и добавляют активатор – этиловый спирт 2,5 кратное количество по отношению к карбамиду. Активатор добавляют порциями при энергичном перемешивании. Если сразу добавить много – образуются корочки комплекса, затрудняюшие обработку. -
перемешивают во встряхивателе 1 час. И фильтруют осадок через фильтр Шота. -
Промывают осадок растворителем. Высушивают -
Комплекс разрушают несколькими порциями горячей дистиллированний воды при 60-800С -
Выделившиеся парафины извлекают из воронки гексаном с помощью делительной воронки (объяснить)