Файл: Руководство по выражению неопределенности измерения гост р исо 110952007 Статистические методы. Линейная калибровка с использованием образцов сравнения.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.12.2023
Просмотров: 383
Скачиваний: 12
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
b, во второй – a.
Полученная линейная градуировочная зависимость используется затем для вычисления концентрации xизм в исследуемом растворе, по полученным результатам измерения yизм:
При нахождении неопределенности концентрации (xизм) рассматривают следующие основные источники неопределенности:
а) случайные эффекты, результатом которых являются погрешности приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi;
б) случайные колебания при измерении y, которые оказывают влияние как на отклики при градуировке yi, так и на измеряемый отклик yизм.
Оценивание неопределенности u(xизм, x), обусловленной неопределенностями приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi, проводится в зависимости от того, каким образом осуществлялось приготовление градуировочных растворов (примеры 1–4).
Оценивание неопределенности u(xизм, y), обусловленной случайными колебаниями величины y, можно осуществить разными способами. Рассмотрим способ, основанный на данных градуировки.
где S – остаточное стандартное отклонение; p – число параллельных измерений исследуемой пробы; n – общее число измерений при построении градуировки; m – индекс, соответствующий номеру градуировочного раствора;
– среднее значение концентрации градуировочных растворов.
Расчет суммарной стандартной неопределенности определяемой концентрации соединения в испытуемом растворе u(xизм) осуществляется суммированием неопределенностей, оцененных исходя из указанных двух источников:
ПРИМЕР 5. При градуировке получены следующие значения:
Методом наименьших квадратов найдены коэффициенты градуировочной зависимости: b= 0,2410, a= 0,0087. При этом
, число градуировочных уровней m = 5, а общее число измерений n = 15.
Рассчитаем неопределённость для xизм = 0,26 мг/дм3, полученного как среднеарифметическое двух измерений.
6) Эквивалентный объем титранта.
Эквивалентный объем жидкости, пошедшей на титрование, подвержен влиянию трех основных источников неопределенности: калибровка бюретки, воздействие температуры и смещение в результате визуального установления конечной точки титрования.
ПРИМЕР 6. Необходимо рассчитать стандартную неопределенность эквивалентного объема гидроксида натрия Vэ = 22 мл, пошедшего на титрование раствора соляной кислоты. Для титрования использовали бюретку типа 1, исполнения 3-го, 2-го класса точности вместимостью 25 мл, с ценой деления 0,1 мл (1-3-2-25-0,1 ГОСТ 29251–91).
Калибровка. Стандартная неопределенность эквивалентного объема титранта, возникающая из-за отклонения бюретки 1-3-2-25-0,1 ГОСТ 29251–91 от номинальной вместимости (а = 0,1 мл) при ее изготовлении
Влияние температуры. Возможные колебания эквивалентного объема титранта а из-за отличия температуры, при которой проводятся испытания, от температуры, при которой калибруется бюретка, определяют по формуле
Исходя из равномерного распределения вероятностей значений эквивалентного объема титранта в указанном интервале стандартная неопределенность
Визуальное установление конечной точки титрования. Если вместо системы автоматического титрования, которая определяет точку эквивалентности по форме рН-кривой, используют индикатор для визуального установления конечной точки, то появляется смещение. Изменение цвета индикатора происходит в некотором диапазоне рН, что приводит к избыточному объему титранта и смещению результата титрования по сравнению с установлением конечной точки с помощью рН-метра.
Избыточный объем титранта равен объему одной капли и для данной бюретки составляет 0,05 мл. Исходя из равномерного распределения вероятностей значений избыточного объема титранта в указанном интервале стандартная неопределенность
Эти три вклада суммируют и получают стандартную неопределенность эквивалентного объема u(Vэ):
7) Погрешность средств измерений и оборудования.
Источниками неопределенности является погрешность средств измерений и оборудования, используемого для создания условий испытаний. Информацию о погрешностях можно найти в свидетельстве о калибровке средств измерений, свидетельстве об аттестации испытательного оборудования, паспорте или другой документации.
При проведении измерений с помощью стрелочных приборов, а также контрольно-измерительных мер и приборов (линейка, штангенциркуль и т. д.) неопределенность включает в себя помимо погрешности средства измерения вклад из-за погрешности оператора при снятии показаний со шкалы средства измерения.
Погрешность оператора при снятии показаний со шкалы средства измерений может не учитываться, если проводятся повторные измерения одной и той же величины и вычисляется неопределенность типа А. В этом случае погрешность отсчитывания попадет в число случайных отклонений, охватываемых неопределенностью типа А.
ПРИМЕР 7. Необходимо рассчитать стандартную неопределенность длины образца, которую определяли при помощи линейки 300 ГОСТ 427–75 с ценой деления 1 мм и допускаемой погрешностью ±0,1 мм.
Стандартную неопределенность измерения рассчитывают исходя из равномерного закона распределения и пределов допускаемой погрешности измерения ±0,1 мм:
Вклад из-за погрешности оператора при снятии показаний со шкалы линейки также рассчитывается исходя из равномерного закона распределения по формуле
где
Эти два вклада суммируют, получая стандартную неопределенность измерения длины образца:
8) Влияние случайных факторов.
Влияние случайных факторов при получении параллельных результатов оценивается повторяемостью. Стандартная неопределенность повторяемости ux(повт) оценивается на основании данных среднеквадратического отклонения (СКО) повторяемости.
Среднеквадратическое отклонение повторяемости результатов измерений может быть получено из результатов:
– нескольких параллельных измерений, выполненных для получения результата измерений в соответствии с МВИ. Расчет СКО повторяемости результата измерения осуществляется по формуле (6).
– внутрилабораторного эксперимента, специально организованного с целью оценки СКО повторяемости. Расчет СКО повторяемости осуществляют по формуле (6).
– межлабораторных или внутрилабораторных исследований, проведенных с целью оценки точности МВИ при ее разработке. Информация о повторяемости результатов измерений приводятся в МВИ в виде СКО повторяемости (Sr) или предела повторяемости (r) (предел разности нескольких параллельных измерений). В этом случае стандартная неопределенность
или
где n – число параллельных измерений; r – предел повторяемости.
Для двух параллельных определений формула (33) принимает вид формулы (7)
ПРИМЕР 8. Необходимо рассчитать стандартную неопределенность повторяемости при определении концентрации раствора гидроксида натрия NaOH. Известно, что допускаемое расхождение между результатами двух параллельных измерений в одной лаборатории не должно превышать 0,05 моль/л.
В данном случае стандартную неопределенность повторяемости можно вычислить исходя из предела повторяемости r = 0,05 моль/л по формуле (7)
При оценивании неопределенности с целью установления суммарной неопределенности от разных источников необходимо производить суммирование стандартных неопределенностей входных величин. Суммирование в случае отсутствия корреляции входных величин осуществляется с учетом весовых коэффициентов, в качестве которых используют соответствующие
частные производные.
ПРИМЕР 9. Необходимо рассчитать расширенную неопределенность концентрации раствора гидроксида натрия марки х. ч., приготовленного из навески массой m = 30,2378 г и растворенного в 0,1 л.
Молярную концентрацию раствора NaOH вычисляют по формуле
Полученная линейная градуировочная зависимость используется затем для вычисления концентрации xизм в исследуемом растворе, по полученным результатам измерения yизм:
При нахождении неопределенности концентрации (xизм) рассматривают следующие основные источники неопределенности:
а) случайные эффекты, результатом которых являются погрешности приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi;
б) случайные колебания при измерении y, которые оказывают влияние как на отклики при градуировке yi, так и на измеряемый отклик yизм.
Оценивание неопределенности u(xизм, x), обусловленной неопределенностями приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi, проводится в зависимости от того, каким образом осуществлялось приготовление градуировочных растворов (примеры 1–4).
Оценивание неопределенности u(xизм, y), обусловленной случайными колебаниями величины y, можно осуществить разными способами. Рассмотрим способ, основанный на данных градуировки.
где S – остаточное стандартное отклонение; p – число параллельных измерений исследуемой пробы; n – общее число измерений при построении градуировки; m – индекс, соответствующий номеру градуировочного раствора;
– среднее значение концентрации градуировочных растворов.Расчет суммарной стандартной неопределенности определяемой концентрации соединения в испытуемом растворе u(xизм) осуществляется суммированием неопределенностей, оцененных исходя из указанных двух источников:
ПРИМЕР 5. При градуировке получены следующие значения:
| Концентрация, мг/дм3 | Опт. плотность | |||
| 1 | 2 | 3 | Среднее | |
| 0,1 | 0,028 | 0,029 | 0,029 | 0,029 |
| 0,3 | 0,084 | 0,083 | 0,081 | 0,083 |
| 0,5 | 0,135 | 0,131 | 0,133 | 0,133 |
| 0,7 | 0,180 | 0,181 | 0,183 | 0,181 |
| 0,9 | 0,215 | 0,230 | 0,216 | 0,220 |
Методом наименьших квадратов найдены коэффициенты градуировочной зависимости: b= 0,2410, a= 0,0087. При этом
, число градуировочных уровней m = 5, а общее число измерений n = 15.Рассчитаем неопределённость для xизм = 0,26 мг/дм3, полученного как среднеарифметическое двух измерений.
| 0,000023 | 0,000014 | 0,000014 |
| 0,000009 | 0,000004 | 0,000000 |
| 0,000034 | 0,000003 | 0,000014 |
| 0,000007 | 0,000013 | 0,000031 |
| 0,000112 | 0,000019 | 0,000092 |
| 0,0801 | 0,0842 | 0,0842 |
| 0,3124 | 0,3083 | 0,3000 |
| 0,5241 | 0,5075 | 0,5158 |
| 0,7108 | 0,7149 | 0,7232 |
| 0,8560 | 0,9183 | 0,8602 |
| 0,176330 | 0,172863 | 0,172863 |
| 0,035176 | 0,036749 | 0,040000 |
| 0,000579 | 0,000056 | 0,000249 |
| 0,044432 | 0,046198 | 0,049835 |
| 0,126748 | 0,174939 | 0,129720 |
6) Эквивалентный объем титранта.
Эквивалентный объем жидкости, пошедшей на титрование, подвержен влиянию трех основных источников неопределенности: калибровка бюретки, воздействие температуры и смещение в результате визуального установления конечной точки титрования.
ПРИМЕР 6. Необходимо рассчитать стандартную неопределенность эквивалентного объема гидроксида натрия Vэ = 22 мл, пошедшего на титрование раствора соляной кислоты. Для титрования использовали бюретку типа 1, исполнения 3-го, 2-го класса точности вместимостью 25 мл, с ценой деления 0,1 мл (1-3-2-25-0,1 ГОСТ 29251–91).
Калибровка. Стандартная неопределенность эквивалентного объема титранта, возникающая из-за отклонения бюретки 1-3-2-25-0,1 ГОСТ 29251–91 от номинальной вместимости (а = 0,1 мл) при ее изготовлении
Влияние температуры. Возможные колебания эквивалентного объема титранта а из-за отличия температуры, при которой проводятся испытания, от температуры, при которой калибруется бюретка, определяют по формуле
Исходя из равномерного распределения вероятностей значений эквивалентного объема титранта в указанном интервале стандартная неопределенность
Визуальное установление конечной точки титрования. Если вместо системы автоматического титрования, которая определяет точку эквивалентности по форме рН-кривой, используют индикатор для визуального установления конечной точки, то появляется смещение. Изменение цвета индикатора происходит в некотором диапазоне рН, что приводит к избыточному объему титранта и смещению результата титрования по сравнению с установлением конечной точки с помощью рН-метра.
Избыточный объем титранта равен объему одной капли и для данной бюретки составляет 0,05 мл. Исходя из равномерного распределения вероятностей значений избыточного объема титранта в указанном интервале стандартная неопределенность
Эти три вклада суммируют и получают стандартную неопределенность эквивалентного объема u(Vэ):
7) Погрешность средств измерений и оборудования.
Источниками неопределенности является погрешность средств измерений и оборудования, используемого для создания условий испытаний. Информацию о погрешностях можно найти в свидетельстве о калибровке средств измерений, свидетельстве об аттестации испытательного оборудования, паспорте или другой документации.
При проведении измерений с помощью стрелочных приборов, а также контрольно-измерительных мер и приборов (линейка, штангенциркуль и т. д.) неопределенность включает в себя помимо погрешности средства измерения вклад из-за погрешности оператора при снятии показаний со шкалы средства измерения.
Погрешность оператора при снятии показаний со шкалы средства измерений может не учитываться, если проводятся повторные измерения одной и той же величины и вычисляется неопределенность типа А. В этом случае погрешность отсчитывания попадет в число случайных отклонений, охватываемых неопределенностью типа А.
ПРИМЕР 7. Необходимо рассчитать стандартную неопределенность длины образца, которую определяли при помощи линейки 300 ГОСТ 427–75 с ценой деления 1 мм и допускаемой погрешностью ±0,1 мм.
Стандартную неопределенность измерения рассчитывают исходя из равномерного закона распределения и пределов допускаемой погрешности измерения ±0,1 мм:
Вклад из-за погрешности оператора при снятии показаний со шкалы линейки также рассчитывается исходя из равномерного закона распределения по формуле
где
Эти два вклада суммируют, получая стандартную неопределенность измерения длины образца:
8) Влияние случайных факторов.
Влияние случайных факторов при получении параллельных результатов оценивается повторяемостью. Стандартная неопределенность повторяемости ux(повт) оценивается на основании данных среднеквадратического отклонения (СКО) повторяемости.
Среднеквадратическое отклонение повторяемости результатов измерений может быть получено из результатов:
– нескольких параллельных измерений, выполненных для получения результата измерений в соответствии с МВИ. Расчет СКО повторяемости результата измерения осуществляется по формуле (6).
– внутрилабораторного эксперимента, специально организованного с целью оценки СКО повторяемости. Расчет СКО повторяемости осуществляют по формуле (6).
– межлабораторных или внутрилабораторных исследований, проведенных с целью оценки точности МВИ при ее разработке. Информация о повторяемости результатов измерений приводятся в МВИ в виде СКО повторяемости (Sr) или предела повторяемости (r) (предел разности нескольких параллельных измерений). В этом случае стандартная неопределенность
или
где n – число параллельных измерений; r – предел повторяемости.
Для двух параллельных определений формула (33) принимает вид формулы (7)
ПРИМЕР 8. Необходимо рассчитать стандартную неопределенность повторяемости при определении концентрации раствора гидроксида натрия NaOH. Известно, что допускаемое расхождение между результатами двух параллельных измерений в одной лаборатории не должно превышать 0,05 моль/л.
В данном случае стандартную неопределенность повторяемости можно вычислить исходя из предела повторяемости r = 0,05 моль/л по формуле (7)
-
Суммирование неопределённостей.
При оценивании неопределенности с целью установления суммарной неопределенности от разных источников необходимо производить суммирование стандартных неопределенностей входных величин. Суммирование в случае отсутствия корреляции входных величин осуществляется с учетом весовых коэффициентов, в качестве которых используют соответствующие
частные производные.
ПРИМЕР 9. Необходимо рассчитать расширенную неопределенность концентрации раствора гидроксида натрия марки х. ч., приготовленного из навески массой m = 30,2378 г и растворенного в 0,1 л.
Молярную концентрацию раствора NaOH вычисляют по формуле