Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

28.  свОйства кОвалентнОй связи
длина  связи  —  расстояние  между  центрами  свя­

занных ядер. Оно зависит от вида связанных атомов,  

а также от типа связи (простая, двойная или тройная) 

между атомами.

валентный угол (угол между связями) определя­

ется  прежде  всего  типом  электронных  орбиталей, 

образующих  связь.  В  зависимости  от  типа  гибриди­

зации  атома  углерода  углы  между  связями  равны 

109°28’ (sp

3

), 120° (sp

2

) или 180°(sp). Реальные ва­

лентные  углы  несколько  отличаются  от  теоретически 

рассчитанных.

Энергия  связи  —  энергия,  необходимая  для  разру­

шения одной ковалентной связи в молекуле в газооб­

разном  состоянии.  Показатель  отражает  прочность 

связи. Примеры энергии углерод­углеродных связей: 

С—С  335  кДж/моль,  С=С  628  кДж/моль,  С≡С  837 

кДж/моль.  Энергия  диссоциации  —  энергия,  необ­

ходимая  для  гомолитического  расщепления  отде­

льной связи на составляющие атомы. Энергия диссо­

циации отличается от энергии связи тем, что расщеп­

ление обязательно идет до атомов, а при определении 

энергии связи молекул, содержащих более 2 атомов, в 

результате расщепления связи не может образоваться 

2  атомов,  образуются  многоатомные  частицы.  Для 

двухатомных  молекул  энергия  диссоциации  равна 

энергии  связи.  полярность  связи  характеризует 

смещение  электронной  пары,  образующей  связь,  в 

сторону одного из связанных атомов (поляризацию). 

Такое смещение обусловлено неодинаковой электро­

отрицательностью  (электроноакцепторностью,  т.е. 

способностью  притягивать  электроны)  различных 

атомов. В результате у атома, к которому направлено 

смещение  электронной  плотности,  появляется  час­

тичный  отрицательный  заряд,  а  у  соседнего  —  час­

тичный положительный.

На  степень  поляризации  связи  оказывают  влияние 

соседние  группы  или  атомы,  а  также  внешние  воз­

действия (молекулы растворителя, молекулы реаген­

та в процессе реакции).

Смещение электронной плотности полярной у­свя­

зи обозначают прямой стрелкой, совпадающей с ва­

лентной  чертой,  смещение  полярной  кратной  свя­

зи — изогнутой стрелкой:

поляризуемость  связи  —  смещение  электронно­

го  облака  по  отношению  к  ядрам  под  влиянием  вне­

шнего  электромагнитного  поля.  Поляризуемость  оп­

ределяется  легкостью  смещения  электронов  связи. 

По поляризуемости р­связь значительно превосходит 

у­связь.  Полярность  связей  и  поляризуемость  опре­

деляет  реакционную  способность  и  механизм  реак­

ций органических соединений.

Неравномерное  распределение  электронной  плот­

ности  ковалентной  связи  создает  разделение  заря­

дов,  которое  характеризуется  дипольным  момен-

том  м.  Суммарный  дипольный  момент  молекулы  яв­

ляется векторной суммой связей, определяют экспе­

риментально.  Дипольный  момент  отдельной  связи 

можно  непосредственно  измерить  только  для  двух­

атомных молекул. В симметрично построенных моле­

кулах  дипольный  момент  равен  нулю.  На  основании 

значений  дипольных  моментов  молекул  можно  полу­

чить информацию об их строении. 

δ

+

δ

–

δ

+

δ

–

С

Сl

С=C

29.  прОмежутОчные частицы  

(радикалы, карбкатиОны, 

карбаниОны)

В  процессе  химической  реакции  происходят  раз­

рыв  химических  связей  в  реагирующих  молекулах  и 

образование новых. Если в результате разрыва связи 

у  каждого  из  атомов  останется  по  одному  электрону 

из пары, такой разрыв называют гомолитическим, а 

образующиеся незаряженные частицы с неспаренны­

ми электронами — радикалами. Разрыв связи может 

произойти  и  таким  образом,  что  электронная  пара 

связи окажется у одного из атомов, который тем са­

мым  получит  лишний  электрон  и  с  ним  отрицатель­

ный  заряд.  Такой  разрыв  связи  называют  гетероли-

тическим,  а  образующиеся  частицы  —  катионом  и 

анионом. Если положительный заряд возник на ато­

ме  углерода,  то  такой  катион  называют  карбкатио-

ном, а отрицательный — карбанионом.

Радикалы,  карбкатионы,  карбанионы  —  частицы, 

промежуточно  образующиеся  в  ходе  химических  ре­

акций,  они  исключительно  реакционноспособны  и 

обычно не могут существовать в свободном виде про­

должительное время.

На стабильность, устойчивость промежуточных час­

тиц оказывает влияние строение молекулы в целом.

Превращение карбкатионов в стабильные продукты 

происходит  по  двум  основным  путям:  взаимодей­

ствие  с  частицами,  имеющими  электронную  пару; 

отщепление протона от соседнего атома.

 Образование устойчивых соединений из карбанио­

нов чаще всего происходит в результате их реакций с 

протоном  или  частицей,  имеющей  вакантную  орби­

таль на внешней электронной оболочке.

30.  индукциОнный и мезОмерный 

Эффект. Эффект гиперкОнъЮгации

Электронное  облако  симметрично  относительно 

середины  связи  только  в  том  случае,  если  с  обоих 

концов связи находятся атомы (группы атомов) с оди­

наковой электроноакцепторностью. Если ковалентная 

связь соединяет два атома (группы атомов) с различ­

ной электроноакцепторностью, то чем она больше, тем 

сильнее  смещено  электронное  облако  в  сторону  бо­

лее  электро отрицательного  атома,  вслед ствие  чего 

на атомах появляются частичные положительные и 

отрицательные заряды. 

индукционный эффект (I-эффект) — это передача 

электронного  влияния  заместителей  по  цепи  σ­связи. 

Если атом или группа атомов оттягивает на себя элек­

троны связи, то считают, что атом или группа обладает 

отрицательным  индукционным  эффектом  (–I),  если 

отталкивает  от  себя  электроны,  то  положительным 

индукционным эффектом (+I).

Нарушение  равномерного  распределения  электрон­

ной  плотности  в  молекуле,  смещение  электронной 

плотности  могут  быть  следствием  мезомерного  эф-

фекта (эффект сопряжения). Он характерен для со­

единений, содержащих кратные связи или атомы с не­

поделенными  электронными  парами.  Такой  мезомер­

ный эффект называют положительным. Карбонильная 

группа может служить примером, в котором проявляет­

ся отрицательный мезомерный эффект (–М).

Эффект  гиперконъюгации  —  эффект  у,  р­сопря­

жения, при котором происходит перекрывание орби­

тали связи С—Н и р-орбитали.

31.  теОрия резОнанса
Теорию  резонанса  (Л.  Полинг,  1928)  применяют 

для  описания  химической  связи  молекул,  строение 

которых  невозможно  представить  однозначно  с  по­

мощью символики структурных формул. Согласно ей, 

если  для  соединения  можно  написать  несколько  воз­

можных  структур  (канонические  формы),  отличаю­

щихся только распределением электронов, в которых 

положение  атомов  одинаково,  то  реальная  молекула 

представляется как гибрид этих структур. Сами кано­

нические формы не существуют, а строение реальной 

молекулы  является  чем­то  средним  между  этими 

структурами.  На  схемах  такие  структуры  связывают 

стрелкой с двумя остриями (↔). Например, структуру 

органических  нитросоединений  и  анионов  карбоно­

вых  кислот  описывают  с  помощью  резонансных 

структур.  Обе  связи  N—O,  как  и  обе  связи  С—О, 

имеют  одинаковые  межатомные  расстояния  и  вклю­

чают одинаковое число электронов.

Энергия  реальной  молекулы  меньше,  чем  энергия 

любой из отдельных резонансных структур.

нитросоединение

карбоксилат-ион

||

||

R—N

+

—

—

O

O

–

R—N

+

O

O

–

||

||

R—C —

—

O

O

–

R—C

O

O

–