Файл: В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода С, где.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.12.2023
Просмотров: 58
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
4,
с2н4,с2н2.
Нанотрубки и фуллерены можно назвать общим термином - углеродные каркасные структуры. Углеродные каркасные структуры - это большие (иногда гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Это новая аллотропическая форма углерода, открытая в конце прошлого века. Главная особенность этих молекул - это их форма. Они выглядят как замкнутые пустотелые оболочки.
Рис. 1.23. Фотографии углеродных нанотрубок
Рис. 1.24. Схематическое изображение углеродной нанотрубки (цилиндрическая часть)
В простейшем случае УНТ можно представить как свернутый в цилиндр лист графита моноатомной толщины, в котором атомы углерода расположены в вершинах шестиугольников (рис. 1.24). Нанотрубки фактически являются своеобразными цилиндрическими молекулами диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров УНТ различаются по диаметру и размещению шестиугольников по длине трубки. Идеальная однослойная нанотрубка образуется путем сворачивания плоскости графита состоящей из правильных шестиугольников, в цилиндрическую поверхность. Идеальная нанотрубка, естественно, не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферами фуллерена, которые, кроме шестиугольников включают пять пятиугольников. На концах нанотрубок образуются шапочки конической или полусферической форм.
Визуально структуру таких нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" из нее цилиндр. Не содержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита. На рис. 1.25 показано две из возможных структур, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей.
Рис. 1.25. Схемы сворачивания листов графита в нанотрубки
Рис. 1.26. Примеры некоторых из возможных структур нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа
Результат сворачивания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки и от хиральности нанотрубки. На рис. 1.26 приведены способы организации нанотрубок в зависимости от хиральности и угла сворачивания.
Нанотрубки могут быть получены в виде одномерной структуры в результате сворачивания графитовой поверхности в трубку (рис. 1.27). Диаметр трубки и угол сворачивания (или шаг сворачивания) обычно характеризуются вектором сворачивания С = паХ + та2 = (п, га), кристаллографическим аналогом элементарной ячейки для двумерного графитового листа, из которого выкраивается единичный повторяющийся кусочек нанотрубки. Здесь й!Ий2 - базисные векторы
графитовой гексагональной ячейки, аиига - целые числа. Сворачивание производится так, чтобы начало и конец вектора С совместились. В пределе нехиральных случаев сворачивание происходит по линии
Рис. 1.27. Схематическое представление графитовой плоскости, иллюстрирующее решеточные векторы и вектор сворачивания С. Предельные нехиральные случаи: зигзаг (м, 0) и ковшик с ручкой (п, т) показаны пунктирными линиями. Вектор трансляции Т, направленный вдоль оси нанотрубки, определяет одномерную единичную ячейку. Площадь, закрашенная цветом, представляет собой элементарную ячейку, образуемую Т и С. Диаграмма построена для (п, га) = (4, 2).
"зигзаг" (при т = 0) и по линии "ковшик с ручкой" (ее еще называют подлокотник кресла - armchair) при т = п. Эти направления на рисунке изображены пунктирными линиями. Вектор трансляции Т вдоль продольной оси нанотрубки перпендикулярен С, его величина показывает, на каком расстоянии вдоль оси структура воспроизводится. Площадь сворачивания, заключенная между Т и С (закрашена цветом), соответствует единичному кусочку нанотрубки, который многократно повторяется вдоль продольной оси. Такая трубка не образует швов при сворачивании (рис. 1.27).
В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (тогда они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки (п, 0) и (п, т), в которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра, соответственно.
Трубки зигзагообразной и хиральной структуры образуются сворачиванием вокруг осей других ориентаций относительно графитового листа (см. рис. 1.26, 1.27). Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллерено- подобной структуры. В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.
Хиральность нанотрубок обозначается числами (т, п), указывающими координаты шестиугольника, который при сворачивании плоскости графита должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности связан с обозначением угла сворачивания а. Угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки определяет, какой проводимостью она будет обладать: металлической или полупроводниковой. Ширина запрещенной зоны задается геометрическими параметрами - хиральностью (углом скручивания) и диаметром нанотрубки. Налицо возможность создания новых электронных приборов с рекордно малыми размерами.
Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Поперечная структура у них, как правило, имеет две разновидности (рис. 1.28). Первую назвали русской матрешкой. Структура русской матрешки представляет собой совокупность коаксильно вложенных друг
Рис. 1.28. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок
в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Вторая напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,34 нм.
Та или иная структура может быть получена в разных условиях синтеза. Наиболее распространена многослойная структура типа русской матрешки. Доказательство существования такой структуры демонстрируется с помощью применения специального манипулятора, который позволяет вытягивать внутренние слои нанотрубок, оставив внешние слои фиксированными.
Этот прием позволяет нанотрубке удлиняться подобно телескопической антенне на приемнике, создавая тем самым коническую форму. Схема такого опыта показана на рис. 1.29.
Рис. 1.29. Схема удлинения многослойной трубки:
а - исходная нанотрубка; б - нанотрубка после процедуры электротермического удаления внешних слоев с наконечника; в - нанотрубка с припаянным манипулятором; г - перемещение манипулятора вызывает обратимые смещения внутренних слоев нанотрубки по отношению к внешним; д - удаление манипулятора приводит к пружинному возврату внутренних слоев нанотрубки в исходное положение; е - поперечное смещение манипулятора вызывает обратимую деформацию полых внешних слоев нанотрубки
Один из концов УНТ с диаметром 35 нм прикрепляется к заземленному золотому электроду. Второй конец находится под варьируемым потенциалом и играет роль формирующего электрода. При подаче напряжения в несколько вольт и токе в сотни миллиампер происходит испарение нескольких слоев вблизи вершины и утоньшение УНТ до 2,5 нм (рис. 1.29, б). Необходимо отметить, что такая нанотрубка представляет весьма эффективный электрод для атомно-силового микроскопа. Далее ведутся манипуляции с такой заостренной УНТ (рис. 1.29, в). С помощью движения манипулятора можно обратимо удлинять или укорачивать нанотрубку путем вытягивания внутренних слоев из внешней оболочки (рис. 1.29, г). Процедура контролируется просвечивающим электронным микроскопом. Возврат к исходному состоянию связан, видимо, с действием вандерваальсовых взаимодействий (рис. 1.29, д). Боковое направление силы приводит к изгибу нанотрубки, который может носить необратимый характер в случае превышения некоторого критического угла (рис. 1.29, ё). Увеличение нагрузки, сопровождаемое углом отклонения оси трубки на 26°, вызывает ее разрушение. При изгибах менее 10° возможно восстановление первоначальной формы нанотрубки.
Другой важной проблемой многослойных УНТ является структура интеркалированных нанотрубок (рис. 1.30). Интеркаляция (от лат. intercalatio - вставка, добавка) металлов или солей должна зависеть от их структуры и определяться способом синтеза УНТ. Так, нанотрубки, синтезированные в дуговом разряде или с помощью химического осаждения паров с применением катализаторов на основе железа или никеля, демонстрировали разные свойства по отношению к интеркаляции К и молекул FeCl3.
Интеркаляция осуществлялась только для УНТ, полученных электродуговым способом. По данным рентгеновской дифракции интеркаляция приводит к увеличению расстояния между стенками нанотрубок от 0,344 до 0,53 нм в случае атомов К и до 0,95 на в случае FeCl3. Это свидетельствует о том, что интеркаляция затрагивает каждую нанотрубку, а не промежуток между ними. Интеркалированные нанотрубки принимают характерную форму стручков (рис. 1.31) или бамбука, в которых имеются сжатые
Рис. 1.30. Модель, иллюстрирующая строение многослойной нанотрубки с расположенными внутри ее фуллеренами
с2н4,с2н2.
Нанотрубки и фуллерены можно назвать общим термином - углеродные каркасные структуры. Углеродные каркасные структуры - это большие (иногда гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Это новая аллотропическая форма углерода, открытая в конце прошлого века. Главная особенность этих молекул - это их форма. Они выглядят как замкнутые пустотелые оболочки.
Рис. 1.23. Фотографии углеродных нанотрубок
Рис. 1.24. Схематическое изображение углеродной нанотрубки (цилиндрическая часть)
В простейшем случае УНТ можно представить как свернутый в цилиндр лист графита моноатомной толщины, в котором атомы углерода расположены в вершинах шестиугольников (рис. 1.24). Нанотрубки фактически являются своеобразными цилиндрическими молекулами диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров УНТ различаются по диаметру и размещению шестиугольников по длине трубки. Идеальная однослойная нанотрубка образуется путем сворачивания плоскости графита состоящей из правильных шестиугольников, в цилиндрическую поверхность. Идеальная нанотрубка, естественно, не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферами фуллерена, которые, кроме шестиугольников включают пять пятиугольников. На концах нанотрубок образуются шапочки конической или полусферической форм.
Визуально структуру таких нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" из нее цилиндр. Не содержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита. На рис. 1.25 показано две из возможных структур, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей.
Рис. 1.25. Схемы сворачивания листов графита в нанотрубки
Рис. 1.26. Примеры некоторых из возможных структур нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа
Результат сворачивания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки и от хиральности нанотрубки. На рис. 1.26 приведены способы организации нанотрубок в зависимости от хиральности и угла сворачивания.
Нанотрубки могут быть получены в виде одномерной структуры в результате сворачивания графитовой поверхности в трубку (рис. 1.27). Диаметр трубки и угол сворачивания (или шаг сворачивания) обычно характеризуются вектором сворачивания С = паХ + та2 = (п, га), кристаллографическим аналогом элементарной ячейки для двумерного графитового листа, из которого выкраивается единичный повторяющийся кусочек нанотрубки. Здесь й!Ий2 - базисные векторы
графитовой гексагональной ячейки, аиига - целые числа. Сворачивание производится так, чтобы начало и конец вектора С совместились. В пределе нехиральных случаев сворачивание происходит по линии
Рис. 1.27. Схематическое представление графитовой плоскости, иллюстрирующее решеточные векторы и вектор сворачивания С. Предельные нехиральные случаи: зигзаг (м, 0) и ковшик с ручкой (п, т) показаны пунктирными линиями. Вектор трансляции Т, направленный вдоль оси нанотрубки, определяет одномерную единичную ячейку. Площадь, закрашенная цветом, представляет собой элементарную ячейку, образуемую Т и С. Диаграмма построена для (п, га) = (4, 2).
"зигзаг" (при т = 0) и по линии "ковшик с ручкой" (ее еще называют подлокотник кресла - armchair) при т = п. Эти направления на рисунке изображены пунктирными линиями. Вектор трансляции Т вдоль продольной оси нанотрубки перпендикулярен С, его величина показывает, на каком расстоянии вдоль оси структура воспроизводится. Площадь сворачивания, заключенная между Т и С (закрашена цветом), соответствует единичному кусочку нанотрубки, который многократно повторяется вдоль продольной оси. Такая трубка не образует швов при сворачивании (рис. 1.27).
В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (тогда они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки (п, 0) и (п, т), в которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра, соответственно.
Трубки зигзагообразной и хиральной структуры образуются сворачиванием вокруг осей других ориентаций относительно графитового листа (см. рис. 1.26, 1.27). Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллерено- подобной структуры. В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.
Хиральность нанотрубок обозначается числами (т, п), указывающими координаты шестиугольника, который при сворачивании плоскости графита должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности связан с обозначением угла сворачивания а. Угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки определяет, какой проводимостью она будет обладать: металлической или полупроводниковой. Ширина запрещенной зоны задается геометрическими параметрами - хиральностью (углом скручивания) и диаметром нанотрубки. Налицо возможность создания новых электронных приборов с рекордно малыми размерами.
Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Поперечная структура у них, как правило, имеет две разновидности (рис. 1.28). Первую назвали русской матрешкой. Структура русской матрешки представляет собой совокупность коаксильно вложенных друг
Рис. 1.28. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок
в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Вторая напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,34 нм.
Та или иная структура может быть получена в разных условиях синтеза. Наиболее распространена многослойная структура типа русской матрешки. Доказательство существования такой структуры демонстрируется с помощью применения специального манипулятора, который позволяет вытягивать внутренние слои нанотрубок, оставив внешние слои фиксированными.
Этот прием позволяет нанотрубке удлиняться подобно телескопической антенне на приемнике, создавая тем самым коническую форму. Схема такого опыта показана на рис. 1.29.
Рис. 1.29. Схема удлинения многослойной трубки:
а - исходная нанотрубка; б - нанотрубка после процедуры электротермического удаления внешних слоев с наконечника; в - нанотрубка с припаянным манипулятором; г - перемещение манипулятора вызывает обратимые смещения внутренних слоев нанотрубки по отношению к внешним; д - удаление манипулятора приводит к пружинному возврату внутренних слоев нанотрубки в исходное положение; е - поперечное смещение манипулятора вызывает обратимую деформацию полых внешних слоев нанотрубки
Один из концов УНТ с диаметром 35 нм прикрепляется к заземленному золотому электроду. Второй конец находится под варьируемым потенциалом и играет роль формирующего электрода. При подаче напряжения в несколько вольт и токе в сотни миллиампер происходит испарение нескольких слоев вблизи вершины и утоньшение УНТ до 2,5 нм (рис. 1.29, б). Необходимо отметить, что такая нанотрубка представляет весьма эффективный электрод для атомно-силового микроскопа. Далее ведутся манипуляции с такой заостренной УНТ (рис. 1.29, в). С помощью движения манипулятора можно обратимо удлинять или укорачивать нанотрубку путем вытягивания внутренних слоев из внешней оболочки (рис. 1.29, г). Процедура контролируется просвечивающим электронным микроскопом. Возврат к исходному состоянию связан, видимо, с действием вандерваальсовых взаимодействий (рис. 1.29, д). Боковое направление силы приводит к изгибу нанотрубки, который может носить необратимый характер в случае превышения некоторого критического угла (рис. 1.29, ё). Увеличение нагрузки, сопровождаемое углом отклонения оси трубки на 26°, вызывает ее разрушение. При изгибах менее 10° возможно восстановление первоначальной формы нанотрубки.
Другой важной проблемой многослойных УНТ является структура интеркалированных нанотрубок (рис. 1.30). Интеркаляция (от лат. intercalatio - вставка, добавка) металлов или солей должна зависеть от их структуры и определяться способом синтеза УНТ. Так, нанотрубки, синтезированные в дуговом разряде или с помощью химического осаждения паров с применением катализаторов на основе железа или никеля, демонстрировали разные свойства по отношению к интеркаляции К и молекул FeCl3.
Интеркаляция осуществлялась только для УНТ, полученных электродуговым способом. По данным рентгеновской дифракции интеркаляция приводит к увеличению расстояния между стенками нанотрубок от 0,344 до 0,53 нм в случае атомов К и до 0,95 на в случае FeCl3. Это свидетельствует о том, что интеркаляция затрагивает каждую нанотрубку, а не промежуток между ними. Интеркалированные нанотрубки принимают характерную форму стручков (рис. 1.31) или бамбука, в которых имеются сжатые
Рис. 1.30. Модель, иллюстрирующая строение многослойной нанотрубки с расположенными внутри ее фуллеренами