Файл: В. С. Урусов, Н. Н. Еремин кристаллохимия краткий курс Часть Допущено умо по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающися по направлению 511000 Геология и естественнонаучным геологическим специальн.pdf

25 большие
n
и
∆χ
) находится область стабильности В (СsС1) - структуры с высокими КЧ
(8:8) и ионностью связи, левее и ниже других (малые
n
и
∆χ
) - область стабильности ВЗ сфалерит) с низкими КЧ (4:4) и высокой долей ковалентности связи. На рис. 9 показаны аналогичные соотношения для структурных типов МХ
2
Рис. 8. Диаграмма Музера-Пирсона для соединений
МХ: 1 - структура NaCl (В 2 - структура СsС1 В 3 - структура сфалерита 4 - структура вюртцита. Рис. 9. Диаграмма Музера-Пирсона для МХ
2
Структурные типы 1 - котуннит Р, 2 - флюорит,
3 -рутил, 4 – С, 5 –МоS
2
, б – Си различные модификации SiO
2
КЧ катионов уменьшаются от 9 до 4 в этом ряду. Впервой части пособия уже упоминалось правило октета Юм-Розери, согласно которому КЧ в структурах простых ковалентных веществ (IV-VII группы Периодической системы) равно 8 - N, где N - номер группы. В отношении бинарных соединений МХ с существенно ковалентной связью X. Гримм и А. Зоммерфельд в 1926 г. отметили особую устойчивость структуры типа сфалерита (вюртцита, если сумма номеров группы N
M
+ N
X
= 8. Другими словами, атомы Ми так расположены в Периодической системе, что атом М настолько клеток предшествует атомам группы Si, Ge, Sn, насколько клеток позади них расположен атом X. Отметим, что правило Гримма-Зоммерфельда не выполняется для соединений переходных металлов. Так, ТiС и ScN имеют структуру типа NaCl, а не ZnS. В более общей форме правило Гримма - Зоммерфельда можно выразить как е =
4, где е - число валентных электронов, а m - число атомов на формулу соединения. Отношение е можно назвать также концентрацией валентных электронов. Это правило легко понять сточки зрения теории направленных валентностей, если допустить
sр
3
-гибридизацию валентных оболочек обоих партнеров, что и приводит к тетраэдрической конфигурации окружения. Четыре связи между атомом и его

26 ближайшими соседями оказываются ординарными связями, и на каждый из них размещаются два валентных электрона. Примечательно, что величина межатомного расстояния в таких изоэлектронных рядах (сумма атомных номеров со) почти не зависит оттого, в какой группе данного периода находятся атомы Ми (табл. 5). Оно хорошо передается суммой ковалентных радиусов. Таблица 5. Межатомные расстояния в кристаллах со структурой алмаза-сфалерита (в скобках сумма радиусов) кристалл
R, Å кристалл
R, Å
AlP
2,35 (2,25)
CuI
2,62 (2,75)
28{
Si
2,35 (2,40)
ZnTe
2,64 (2,75)
CuCl
2,34 (2,35)
82{
GaSb
2,64 (2,75)
ZnS
2,35 (2,35)
AgI
2,808 (3,00)
46{
GaP
2,35 (2,30)
CdTe
2,805 (2,95)
CuBr
2,46 (2,45)
InSb
2,806 (3,00)
ZnSe
2,45 (2,50)
100{
β
-Sn
2,810 (2,90)
GaAs
2,44 (2,45)
64{
Ge
2,45 (2,50) Дальнейшим обобщением правила октета для существенно ковалентных соединений типа М
k
Х
l,
обычно обладающих полупроводниковыми свойствами, является правило
Музера-Пирсона (1960): е = 8 - b,
(9) где l - число анионов, b - число связей, образуемых между одноименными атомами. Например, в тетрагональной фазе ZnP
2
имеются спиральные цепочки из атомов Р. Следовательно, каждый атом Р связан с двумя другими и b = 2 (каждая связь принадлежит данному атому наполовину. Правило выполняется при е = 2+(2·5)=12, l = 2. Обобщенному правилу Пирсона для сложных соединений можно придать следующий вид
(
8
MM
XX
=
−
+
l
n
n
n
e
).
(10) Здесь е - сумма валентных электронов всех атомов в химической формуле соединения,
n
XX
- число электронов, участвующих в связях анион - анион, n
MM
- число электронов, образующих связи катион - катион или остающихся на неподеленных парах. Например в галените Риз четырехвалентных электронов Р два остаются в качестве неподеленной пары. Значите, и правило выполняется. Для кристалла Те е = (2·3)+(3·6)=24, n
XX
= n
MM
= 0, l = 3, и правило

27
Пирсона также действует. Иные варианты правила октета для тетраэдрических структур халькогенидов дал Э.
Партэ (1972):
4
)
/
(
L
−
=
m
n
m
b
e
,
(11) где b
L
- число неподеленных пари) где k - число катионов, l - число анионов, b
MM
и b
XX
- числа связей катион - катион (и неподеленных электронных пар катионов) и анион - анион. При n
e
/m = 4 b
L
= 0 и первое правило Партэ переходит вправило Гримма - Зоммерфельда для нормальных тетраэдрических структур. При 4 < n
e
/m
≤
6 появляются дефектные тетраэдрические структуры. Например, ZnIn
2
S
4
(n
e
/m = 4,57) имеет дефектную тетрагональную структуру типа халькопирита СuFeS
2
(Сu
2
Fe
2
S
4
), в которой остается вакантной одна из четырех тетраэдрических катионных позиций. Если n
e
/m > 6, то образуются молекулярные структуры. Свое второе правило (12) Партэ применил к так называемым полианионным и поликатионным соединениям, в которых помимо частично ионных связей катион - анион возникают и предельно ковалентные связи анион - анион и катион - катион. При n
e
/l = 8 образуются нормальные валентные соединения, взаимодействия анион - анион и катион - катион отсутствуют (b
XX
= b
MM
= 0). Это условие отвечает, очевидно, возможности для аниона создать устойчивую восьмиэлектронную оболочку, те. стать подобным соседнему инертному газу, хотя это, конечно, не означает, что все 8 валентных электронов принадлежат безраздельно аниону. Тип связи по той классификации, которая была дана впервой части пособия, в этом случае ближе всего к донорно-акцепторной разновидности ковалентного взаимодействия. Если n
e
/l < 8, те. электронов недостаточно, то появляется возможность анион - анионных взаимодействий. Например, ауростибит А (n
e
/l = 5,5) имеет структуру типа пирита с молекулярной гантелью Sb
2
. Структура карбида кальция СаС
2
(n
e
/l =5) содержит молекулярные группы СВ другом случае, когда n
e
/l > 8, возникает общий избыток электронов для завершения по донорно - акцепторному механизму анионной оболочки и возможно образование катион - катионных связей. Типичным примером является миллерит NiS (n
e
/l = 16, если считать валентной всю незаконченную подоболочку никеля. В структуре миллерита КЧ никеля 5, а КП - полуоктаэдр. Такие полуоктаэдры объединяются потри своими квадратными основаниями в бесконечные пустые внутри каналы тригонального сечения

28 Рис. 10. Ромбоэдрическая упаковка троек из Ni- полуоктаэдров в миллерите, атомы
Ni выглядывают из их оснований в пронизывающие структуру каналы и объединяются в металлические тройки. рис. 10). По образному выражению Н. В. Белова, атомы Ni выглядывают из оснований полуоктаэдров и осуществляют взаимодействие Ni-Ni. Этот пример показывает, что в существенно ковалентных соединениях переходных металлов с незаполненными оболочками электронная конфигурация металла (катиона) должна служить не менее важным критерием выбора устойчивой взаимной координации атомов, чем условие завершения электронной оболочки аниона. Именно на это обстоятельство обратил внимание Н.В.Белов, который предложил так называемые числовые законы строения сульфидов и сульфосолей (1973-
1976). Согласно этим правилам, наиболее устойчивыми являются электронные криптоновые и ксеноновые оболочки катионов, которые формируются по донорно-акцепторному механизму. Так, в предыдущем примере с миллеритом образование Ni-Ni связей обязано стремлению атома Ni получить электронную конфигурацию. В этой структуре КЧ Ni и S равны 5. Мысленно завершим сначала оболочку аниона до S
2-
, для чего потребуется временно занять два валентных электрона у каждого Ni. Во внешней оболочке последнего остается 8 электронов, и необходимо еще
10 для устойчивой 18-электропной конфигурации. Однако S
2-
, окруженный пятью Ni
2+
, способен дать только четыре донорные электронные пары вместо требующихся пяти. Это вынуждает атомы металлов образовать кластеры из троек Ni, чтобы восполнить недостаток электронов для завершения своих оболочек. Своеобразные объемные кластеры образуются атомами Ni, находящимися в тетраэдрическом окружении в структурах хизлевудита Ni
3
S
2
, орегонита Ni
2
FeAs
2
и пентландита Ni
9
S
8
. В последнем, например, металлический кластер создается путем прилипания восьми тетраэдров к пустому октаэдру, внутри которого и размещается ядерный кластер. Типична кластеризация атомов е в пирротине Fe
7
S
8
, кубаните Сев пирротине со структурой NiAs (рис. 12, часть 1) получает недостающие ему для построения электронной оболочки электроны путем обобществления граней соседних октаэдров, которые образуют цепочечные кластеры. В минералах талнахите С, мойхуките С образуются смешанные С, кластеры.

29 Другое число Белова - 13. Оно отвечает относительной устойчивости (по правилу
Гунда) наполовину занятой оболочки, характерной для переходных элементов из середины соответствующих групп - Fe
3+
, Mn
2+
, Mo
2+
, Re
2+
. Поэтому для Fe
3+
достаточно только четырех донорных пар электронов, что и осуществляется в халькопирите Cu
I
Fe
III
S
2
, где Fe
III
находится в тетраэдрической координации. Н. В. Белов считал, что стремление к
13 электронам объясняет частое для Си КЧ = 2. Добавление двух пар донорных электронов к собственным девяти электронам этих металлов достаточно для достижения электронной оболочки. Своеобразны соотношения между структурным типом пирита FeS
2
(см. рис. 14, часть 1) и слоистыми структурами типа молибденита MoS
2
и CdI
2
(см. рис. 13, часть 1) для существенно ковалентных халькогенидов. В. М. Гольдшмидт заметил еще в 1931 г, что соединение МХ
2
кристаллизуется в слоистой структуре, если металлический радиус атома М относительно велика если он меньше 1,35 Å, то стабильной становится структура пирита. Он считал, что большие металлические атомы легче отдают сере электроны для завершения ее электронной оболочки, а малые - с трудом, что заставляет атомы серы объединяться в молекулярную гантель Сейчас можно добавить к этому, что электронная концентрация для кристаллов со структурой пирита обычно меньше, чем для слоистых кристаллов. Это иллюстрируется сопоставлением соединений платины PtS
2
, PtSe
2
и PtTe
2
(n
e
/l = 11) кристаллизуются в слоистых структурах, тогда как PtP
2
, сперрилит PtAs
2
, геверсит PtSb
2
(n
e
/l = 10) - в структуре типа пирита. Относительный недостаток валентных электронов во втором случае приводит к образованию псевдомолекулярных анионных группировок Р, As
2
, Наоборот, относительный избыток валентных электронов катиона ведет к появлению катионных группировок. Такова структура «антипирита» (по Н. В. Белову)
InSe, в которой гантели In
2
находятся внутри тригональных призм из атомов Se. Кристаллохимическая формула этого соединения [In
2
]Se
2
, а его структура аналогична слоистой структуре молибденита MoS
2
, в которой на местах одиночных атомов Мо размещаются двухъядерные кластеры Особое место занимает кристаллохимия существенно ковалентных соединений с неполновалентными катионами Pb
II
, Tl
I
, As
III
, Sb
III
, Bi
III
. В этих валентных состояниях последние обладают одной неподеленной парой электронов - парой. Не участвуя непосредственно в образовании связи, L-napa тем не менее принимает участие в гибридизации валентной оболочки, те. в большинстве случаев приобретает направленный в пространстве характер и по этой причине становится стереохимически активной. В меньшей мере это относится к более тяжелым катионам (Tl
I
, Pb
II
, Bi
III
), L -

30 пара которых чаще всего не имеет определенной пространственной локализации и стереохимически инертна. Как упоминалось впервой части, пары выступают как некие аналоги отрицательно заряженных лигандов, занимающие определенное пространство. Их эффективный объем соизмерим с объемом таких мелких анионов, как F
- или О. По этой причине пары отталкиваются друг от друга и от других отрицательно заряженных лигандов, стремясь занять по возможности наиболее удаленное положение. Их можно изобразить в качестве достраивающих КП лигандов, например, тройная зонтичная координация As, Sb, Bi может формально рассматриваться как тетраэдрическая YLX
3
, где Y = As, Sb, Bi, X = S и ее аналоги, L - неподеленная пара, занимающая четвертую вершину тетраэдра. Если атомы Y имеют КЧ = 5 и КП - полуоктаэдр, то L-napa направлена от основания полуоктаэдра в мнимую шестую вершину октаэдра, и координацию можно изобразить в виде Рассмотренные выше комплексы входят в состав сульфосолей, которые составляют почти половину известных сейчас природных халькогенидов (более 100 минеральных видов. Они могут выступать как в изолированном виде, таки конденсироваться в более сложные сульфосолевые комплексы
- цепочки, ленты, слои. Сульфосоли с островными изолированными группами YS
3
зонтичного строения - так называемые тетраэдрические сульфосоли, к ним относятся, например, блеклые руды теннантит Cu
12
As
8
S
12
и тетраэдрит Cu
12
Sb
8
S
12
. В сфалеритоподобном каркасе блеклых руд по сравнению со сфалеритом часть атомов серы пропущена и четверть тетраэдров замещается на условные тетраэдры YLS
3
. На элементарную ячейку блеклых руд приходится 32 тетраэдра, восемь из которых дефектные YLS
3
; формула такой ячейки имеет вид Cu
24
Y
8
L
8
S
24
. Мнимые вершины собраны в структуре в тетраэдрические четвёрки и образуют в каркасе крупные полости, по две на ячейку (Белов, Годовиков,
Бакакин,1982). Несмотря на всю сложность проблемы стабильности структурных типов, эмпирические числовые правила позволяют по крайней мере в рамках теории направленных валентностей и модели валентного состояния атома понять причины изменения кристаллической структуры, например, в морфотропном ряду MS:

31 Структура реальгара AsS состоит из изломанных кольцевых молекул As
4
S
4
, в которых каждый атом As связан не только с двумя атомами S, но и с другим атомом As. Итак, Ч, Ч в полном соответствии с правилом Юм-Розери. Структура ZnS - типичный пример действия правила Гримма - Зоммерфельда. Структуры миллерита NiS и пирротина FeS подчиняются числовому закону 18» Н. В. Белова, а алабандин MnS со структурой типа NaCl - числовому закону 13».
5-5. ОБОБЩЕНИЕ ПОНЯТИЯ МОРФОТРОПИИ НА ПРИМЕРЕ КРИСТАЛЛОХИМИИ СИЛИКАТОВ Кристаллохимия силикатов - наиболее разработанный раздел структурной минералогии. Строение силиката, как впервые показал Ф. Махачки (1928), зависит от отношения числа атомов кислорода к числу атомов кремния O/Si в формульной единице. Если O/Si>4, то могут образоваться изолированные тетраэдры, а если O/Si<4, то они должны соединяться между собой общими вершинами (мостиками, образуя большое разнообразие конденсированных (полимерных) форм кремнекислородных радикалов. Систематику силикатов, которую начал на этой основе разрабатывать Е. Шибольд
(1932, 1933), сейчас можно считать практически законченной благодаря трудам многих выдающихся ученых (В. Брэгг, Л. Полинг, В. Захариасен, Н. В. Белов и др. В табл. 6 приводится ряд важнейших кремнекислородных радикалов от изолированных тетраэдров до трехмерного каркаса SiO
2
в зависимости от O/Si. Покажем теперь, что множество силикатов можно представить как типичный морфотропный ряд, если за основу взять неклассическое отношение O/Si, а отношение суммы двухвалентных эквивалентов электроположительных катионов (обозначим ее обобщенно М) к числу атомов кремния M/Si. Для этой цели удобно выразить химическую формулу силиката в виде (М О, так что M/Si = x/y. Например, формула форстерита будет MgSi
0,5
O
2
; энстатита Mg
2/3
Si
2/3
O
2
и т. д. Отношение M/Si в таком ряду меняется от 2 для ортосиликатов до 0 для кварца (см. табл. 6). В такой записи силикаты (M
x
Si образуют морфотропный ряд, в котором выделяется действительная химическая причина перестройки кристаллической структуры - изменение киелотно-основных свойств

32 катионов, связанных с кислородом. Действительно, средняя электроотрицательность катионов, как нетрудно убедиться, изменяется с M/Si, а именно она тем меньше, чем больше это отношение. Вообще атом кремния устойчиво сохраняет тетраэдрическую координацию до тех пор, пока другие катионы в структуре более электроположительны. Если он сам оказывается в роли наименее электроотрицательного катиона, как, например, вон меняет координацию на октаэдрическую. Таблица 6. Основные типы кремнекислородных радикалов как функция атомных отношений O/Si и M/Si