Файл: Учебное пособие Часть 1 петрофизика породыколлекторы нефти и газа.pdf

Скачать файл (3,82Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 06.12.2023

Просмотров: 82

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

2.1.2. Пластовые жидкости и газы Основными веществами, находящимися в земной коре, являются вода и углеводороды. В этих веществах могут содержаться в виде примесей многие элементы и химические соединения. В настоящее время установлено 425 углеводородных соединений, в которых соотношение углерода к водороду соответствует, а 0,02% в составе природных углеводородов составляют практически все элементы из таблицы Менделеева. Например, подземные воды почти всегда являются минерализованными, те. содержат в растворенном состоянии соли. В углеводородных газах, насыщающих горные породы, в качестве примесей могут находиться сероводород H
2
S, углекислый газ CO
2
, инертные газы. Общее количество солей в подземных водах колеблется от долей % до 40–50% повесу (рассолы, а в морской воде, например, содержится 3–4% соли. Наиболее распространены соли серной, угольной H
2
SO
3
, азотной HNO
3
кислот (тес металлами и др. Кроме того, вводах могут быть йод и бром. Основной ряд углеводородов, представленных в нефтяных и газовых залежах, соответствует порядковому номеру n = 18 ибо- лее. Все они при нормальных условиях (давлении 1 атм, температуре С) находятся в различных фазовых состояниях :
 С Сметан, этан, этилен С
2
Н
4
) – газы
 С С (пропан, бутан, пропилен С
3
Н
6
, бутилен С
4
Н
8
) – в парообразном состоянии, при повышенных давлениях – жидкости
 С С – жидкости (бензиновая фракция
 n ≥ С – твердые соединения.

127
2.1.3. Состав и классификация нефтей Наиболее широко в нефти представлены углеводороды трех классов. Метановый парафиновый) ряд – алканы общего состава Углеводороды парафинового ряда характеризуются значительной химической инертностью. Это свойство обусловлено сохранением их в естественных условиях в нефтях в течение геологических периодов. Они присутствуют во всех фракциях. Содержание в нефти углеводородов метанового ряда составляет примерно 20%.
2. Полиметиленовые (нафтеновые) углеводороды – циклоалканы (например, С – циклопропан. Существуют углеводороды с такой же формулой C
n
H
2n
, ноне являющиеся циклическими – это так называемый олефиновый ряд (первый член C
2
H
4
– этилен. Они более химически активны, чем парафины, поэтому реже встречаются в природных нефтях. Также имеются ненасыщенные олефины диолефины с формулой, самый простой из них – ацетилен Циклопарафины стабильны в химическом отношении и присутствуют во всех природных нефтях. Содержание в нефти нафтеновых углеводородов колеблется от 25 до 75%.
3. Ароматические, те. углеводороды циклического строения с бензольным кольцом C
n
H
2n-6
. Эти соединения достаточно стабильны и часто встречаются в природных нефтях. Содержание в нефти ароматических углеводородов составляет 15–20%. Другие органические соединения Также в состав природных нефтей входят, хоть ив небольших количествах (0,1–2%), кислородные соединения, главным образом в состав нафтеновых и жирных кислот. Эти вещества способны входить в соединения со щелочами, содержащимися вводе, и образовывать растворимые вводе мыла – поверхностно активные вещества (ПАВ.
Асфальто-смолистые вещества (АСВ) – неотъемлемая часть большинства нефтей, они представляют собой гетерогенные (серо, кислород- и азотсодержащие) соединения различного строения и молекулярной массы. Их массовая доля в нефтяных фракциях от 4–5 дои более. Высокое содержание АСВ в нефтях

осложняет процесс их переработки, а содержание этих веществ в топливах и маслах способствует коксообразованию и нагаро- образованию. При отгонке из нефти легких фракций смолы и асфальтены остаются в виде густой смолистой массы (гудрона. Характерные особенности АСВ – значительные молекулярные массы (у смол она колеблется в интервале 465–1 080, у асфальте- нов – от 1 200 до 3 250). Эти соединения являются, как правило, полярными и парамагнитными. Парамагнетизм нефтей связан с асфальтеновой фракцией, при этом парамагнитной может быть почти каждая молекула в асфальтенах. В смолах и асфальтенах сосредоточены большая часть присутствующих в нефти гетеро- элементов и практически все металлы. Предполагается, что ас- фальтены имеют кристаллическую структуру с аморфными включениями, а окружающие их сольватные слои состоят из диамагнитных молекул смол. Смолы в чистом виде – жидкие или полужидкие вещества от темно-желтого до коричневого цвета с плотностью от 1 000–1 070 кг/м
3
. Именно смолам нефть обязана своей темной окраской. Особенность смол – способность превращаться в асфальтены (на свету и более интенсивно при нагревании и продувке воздухом. Асфальтены в отличие от смол набухают с увеличением объема и дают коллоидные растворы. Парафины (углеводородный ряд С
17
–С
35
) – бесцветная кристаллическая масса, нерастворимая вводе. Их плотность колеблется от 907 до 915 кг/м
3
при 15 С, температура плавления – 27–
71 С.
Церезины (углеводородный ряд С
36
–С
55
) – смесь изопарафи- нов, которые кристаллизуются в виде мелких игл, те. не так прочны как парафины, температура плавления 65–88 С. Большая проблема современной нефтедобывающей промышленности это борьба с отложениями парафинов в скважинах и призабойной зоне пластов. Неорганические соединения. Сернистые соединения содержатся почти во всех нефтях. В одних нефтях сера может находиться в свободном виде, в других – в виде соединений (сероводорода, меркаптанов (RSH), сульфидов, тиофенов и др. Наличие серы в нефтепродуктах – явление отрицательное снижается качество топлива, происходит коррозия оборудования.

Азотистые соединения – органического происхождения. Наибольшее количество азота находится в тяжелых остатках перегонки нефти. Наличие в бензинах азотистых соединений – явление нежелательное и вредное. В тоже время они могут быть использованы в виде добавок к смазочным маслам, как ингибиторы коррозии. Минеральные примеси ванадий, фосфор, калий, никель, йод и др. также присутствуют в природных нефтях. Содержащиеся в нефтях органические и неорганические соединения влияют на свойства поверхностей разделав пласте, а, следовательно, и на закономерности движения флюидов. По содержанию твердых углеводородов и примесей нефть разделяют, например, на такие классы:
По количеству серы По количеству смол По количеству парафина
Малосернистые
≤ 0,5%
Малосмолистые

18%
Малопарафиновые

1,5% Сернистые 0,5

2% Смолистые 18

35% Парафиновые 1,5

6%
Высокосернистые

2%
Высокосмолистые

35%
Высокопарафиновые

6% В настоящее время установлено, что в нефтях присутствуют более 60 элементов, из них около 30 относятся к металлам. Среди отдельных металлов, содержание которых превышает 10
-5
%, доминируют V – до 10
-2
%; Ni, Fe, Zn, Na, K, Ca, Mn – до 10
-3
%;
B – до 0,3%; Hg – 10
-5
%. Суммарное содержание в нефтях металлов в среднем колеблется от 0,01 до 0,04% (масс. Металлсодержащие соединения нефти и нефтяных систем по своей химической природе – это соли металлов с веществами кислотного характера, элементоорганические и ароматические соединения. Они образуют так называемые металпорфириновые комплексы, содержание которых особенно велико в высоковязких нефтях (до 20 мг г нефти) и битумах (до 1 мг г. Ва- надилпорфирины в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей, при этом собственная поверхностная активность асфальтенов может быть небольшой.

130
2.1.4. Состав и классификация природных газов Природные газы состоят в основном из углеводородов гомологического ряда метана C
n
H
2n+2
и неуглеводородных компонентов углекислого газа (CO
2
); азота (N
2
); сероводорода (H
2
S); соединений, называемых меркаптанами (RSH), которые аналогичны построению спиртам а также ртути и инертных газов (гелия, аргона, криптона, ксенона. Классификация углеводородных газов в зависимости от их состава может быть представлена тремя группами
 Сухой газ – метан, этан, этилен.
 Жидкий газ – пропан-бутановая фракция.
 Газовый бензин – пентан, гексан и т.д. В зависимости от объекта добычи природные газы подразделяют наследующие группы Газы из чисто газовых месторождений (сухой газ. Газы, добываемые вместе с нефтью – попутные нефтяные газы (смесь сухого, жидкого газов и газового бензина. Газы, добываемые из газоконденсатных месторождений, – смесь сухого газа и жидкого конденсата (тяжелых фракций бензина и более тяжелых масляных фракций.
2.1.5. Физические свойства нефтей Плотность нефти составляет 700–1 000 кг/м
3
(при нормальных условиях. С повышением температуры плотность нефти уменьшается, поэтому для приведения ее к нормальным условиям вводят температурную поправку 20



t
t



, где

– коэффициент объемного расширения нефти (0,0006



0,0008). Вводят также относительную плотность нефти
4 20
В
н




Здесь н – плотность нефти при 20 Св плотность воды при 4 СВ США, например, температурный стандарт – 60 °F
(15,56 С.

Зависимость плотности нефти от давления (те. глубины залегания неоднозначна. Так, в х гг. Коренев исследовал
250 образцов нефти в 70% с глубиной залегания плотность понижается, в 12% – повышается без какой-либо закономерности. Вязкость.
1. Динамическая вязкость определяется, как известно, из уравнения Ньютона:
S
dx
d
F




Здесь F – сила трения между слоями жидкости при ее движении коэффициент динамической вязкости dυ/dx – градиент скорости в направлении, перпендикулярном потоку жидкости S – площадь соприкосновения слоев. В системе единиц СИ коэффициент динамической вязкости имеет следующую размерность



=
2
м
с
Н

= Пас. Пользуются также внесистемной единицей 1 Пз = 10
-1
Пас, или 1 сПз = 1 м Пас. Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью :


1

2. Кинематическая вязкость Коэффициент кинематической вязкости в системе СИ имеет размерность мс, в системе СГС измеряется в стоксах: 1 Ст =
10
-4
мс.
3. Относительная (условная) вязкость показывает во сколько раз кинематическая вязкость нефти при 20 С больше вязкости воды при 4 С. Единицы измерения условной вязкости – градусы условной вязкости °ВУ
t
, определяющие отношение времени истечения из вискозиметра 200 см нефти ко времени истечения
200 см воды при температуре 20 С.

Связь между коэффициентом кинематической вязкости

и
°ВУ
t выражается зависимостью 0
0 10 0631
,
0 0731
,
0











ВУ
ВУ

Физические свойства нефти в пластовых условиях значительно отличаются от поверхностных. Это связано с повышением давления и температуры, а главное, способностью нефти растворять в себе газ при высоких давлениях. Поэтому с увеличением давления вязкость нефти уменьшается за счет растворенного в ней газа (более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже. С повышением температуры вязкость нефти уменьшается в соответствии с формулой Френкеля для однородной жидкости
кТ
о
ж
e




, где Е – энергия активации, необходимая для перехода частиц жидкости из одного состояния равновесия в другое к – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура. На практике, как правило, пользуются экспериментально определяемой зависимостью коэффициента динамической вязкости от температуры. Чаще всего это зависимость вида
)
(
0
T
T
о
ж
e






, где γ – показатель степени, характерный для данной конкретной нефти в измеренном диапазоне температур Т–Т
0
; μ
0
– вязкость нефти при температуре Т.
2.1.6. Свойства природных газов Газ в месторождении – это всегда смесь, которая характеризуется массовыми или молярными концентрациями компонентов. Массовая концентрация какого-либо компонента, где m
i
– масса го компонента в смеси. Молярная концентрация с, где n
i
– число молекул го компонента в смеси.

Можно ввести и объемную концентрацию с, где V
i
– объем го компонента в смеси. Но по закону Авогадро равные объемы любых газов при постоянных давлении и температуре содержат одинаковое число молекул. Например, объем одного кмоля газа при Т = 0 °C, P =
1 атм. равен 22,4 м, те. объем го компонента пропорционален числу его молей. Следовательно, с, те. объемный состав газа можно считать равным молекулярному. Плотность газа может быть найдена по его средней молекулярной массе, которая определяется по молекулярному составу м, где М – молекулярная масса компонентов. Или по массовому составу
100 100 1
2 2
1 1







n
i
i
m
i
n
m
n
m
m
cм
M
C
M
C
M
C
M
C
M
Тогда плотность смеси газов при нормальных условиях равна





3 4
,
22
м
кг
М
см
cм

Относительная плотность газа по воздуху (табл. 2.1):
97
,
28 293
,
1
)
1 0
(
см
возд
см
см
o
в
см
см
М
М
М
атм
P
C
t










Таблица 2.1 Относительная плотность газа по воздуху Газ Воздух Азот СОН
СН
4
С
2
Н
6
С
3
Н
8
С
4
Н
10

см
1 0,97 0,518 1,191 0,55 1,038 1,52 2,0065

Из таблицы 2.1 видно, что газы (у которых

см

1) могут накапливаться в оборудовании, что является взрывоопасным. Экспериментально плотность газа газа определяют специальными газовыми пикнометрами по скорости истечения газа из малых отверстий, т.к. из кинетической теории газов следует, что
2 газа, следовательно
1 2
2 2
2 1



v
v
, где

2
– искомая плотность, а

1
– например, плотность воздуха. Так как скорость истечения обратно пропорциональна времени, то
2 2
1
t


, следовательно,
1 2
2 1
2 2



t
t
и
2 1
2 2
1 В пластовых условиях необходимо пересчитать плотность газа на пластовое давление. Полагая газ идеальным, имеем:
пл
пл
р
p
0 Следует также иметь ввиду, что для смеси идеальных газов справедливы законы Дальтона и Амага. Закон Дальтона. Общее давление смеси газов, находящихся в определенном объеме, равно сумме парциальных давлений (которыми обладал бы каждый газ, если бы занимал один и тот же объем, где p – общее давление смеси газов p
i
– парциальное давление го газа в смеси. Закон Амага выражает аддитивность парциальных объемов компонентов газовой смеси:


i
V
V
Дроссельный эффект Известно, что при адиабатическом расширении или сжатии газа имеет место изменение его температуры. Этот эффект – понижения температуры T

при снижении давления p

в условиях адиабатического расширения газа – называют также эффектом Джоуля – Томсона. Математически он выражается следующим уравнением, где α – коэффициент Джоуля – Томсона – для газов, в отличие

от жидкостей, величина обычно положительная, имеющая порядок К/МПа. Вязкость газов Из кинетической теории идеальных газов известно, что вязкость газа может быть определена аналитически по формуле
3



, где υ – средняя скорость движения молекул, λ – средняя длина пути свободного пробега молекул. Следовательно, если давление в газе увеличивается, то его плотность также увеличивается, а длина свободного пробега молекул уменьшается. При этом скорость молекул газа не меняется. Таким образом, вязкость газа также не меняется. Если в газе увеличивается температура, скорость его молекул значительно возрастает, тогда как плотность и длина свободного пробега остаются неизменными. Это приводит к увеличению вязкости газа, что принципиально отличает поведение газа при высоких температурах от нефти (рис. Рис. 2.1.1. Динамическая вязкость газов при атмосферном давлении в зависимости от температуры Рис. 2.1.2. Зависимость отношения вязкости газа к его вязкости при нормальных условиях от приведенных давлений и температур
1 – гелий 2 – воздух 3 – азот 4 – углекислый газ 5 – сероводород
6 – метан 7 – этилен 8 – этан 9 – пропан 10 – бутан 11 – бутан
12 – пентан 13 – гексан 14 – гептан 15 – октан 16 – нонан; 17 – декан
В тоже время, если в газе одновременно увеличиваются и давление и температура, то вязкость газа в целом уменьшается, как и у жидкостей при подобных условиях. Это объясняется тем, что в реальных газах вязкость обусловлена перелетом молекул из слоя в слой, и при больших давлениях этот процесс также, как и у жидкостей, затруднен, однако при повышении температуры скорость молекул увеличивается, перелет становится легче, и вязкость газа уменьшается (рис. 2.1.2).
2.1.7. Коэффициент сверхсжимаемости природных газов Как известно, соотношение между параметрами – характеристиками состояния газа (давлением, объемом и температурой) – определяется законами газового состояния. Для идеального газа это уравнение Клапейрона – Менделеева, где m – масса газа М – его молярная масса, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, Р – давление,
V – объем газа. Но реальные газы не подчиняются этому закону. Для математического описания состояния реальных газов выявились 2 пути. Первый путь – введение поправочных членов в уравнение Клапейрона – Менделеева
 Уравнение Ван-дер-Ваальса, в котором введены две константы, учитывающие взаимодействие молекул газа и их собственный объем 
2
, где V – объем газа
2
V
a
– слагаемое, учитывающее силу притяжения молекул газа, b – поправка на собственный объем молекула 3p
кр
V
2
кр
; b = кр кр, кр – критические параметры.

Последнее уравнение записано для одного моля вещества. Для вещества, имеющего массу m, уравнение запишется в виде 2
2
RT
M
m
b
M
m
V
V
a
M
m
P






 







 Уравнение состояния Редлиха – Квонга, в котором
 


b
V
V
T
V


5
,
0 2
, те 

5
,
0
RT
b
V
b
V
V
T
a
P










 Уравнение Пенга – Робинсона, включающее 3 константы


 


)
(
1 Третья константа s в этом уравнении учитывает нецентраль- ность сил взаимодействия между сложными молекулами. Кроме этих уравнений известны также уравнение Битти –
Бриджмена с пятью константами, уравнение Бенедикта – Вебба – Рубина, в которое введены 8 констант, и другие (как известно, в физике существует множество модификаций уравнения Ван-дер-
Ваальса: уравнения Диттеричи, Бертло, Клаузиуса, Камерлинг-
Оннеса и т.д.). Второй путь – введение в уравнение коэффициента, характеризующего степень отклонения реального газа от закона идеального газа, коэффициента сверхсжимаемости газа Z :
RT
M
m
Z
PV

, где
 Характер изменения функции
 
T
P
Z
Z
,

можно установить по изменению объема реального газа в сравнении с идеальным при прочих равных условиях с изменением температуры и давления (рис. 2.1.3, 2.1.4). На рисунке 2.1.3 использовано понятие приведенных параметров безразмерных величин, показывающих во сколько раз действительные параметры состояния газа больше или меньше критических:
кр
пр
P
P
p
/

,
/
кр
пр
T
T
T


Рис. 2.1.3. Зависимость коэффициента сверхсжимаемости природного газа от приведенных абсолютных давления Р

1 ... 7 8 9 10 11 12 13 14 ... 17

пр
и температуры Т
пр
В идеальных газах (по определению силами взаимодействия между молекулами можно пренебречь) молекулы занимают незначительный объем по сравнению с объемом газа и не испытывают сил притяжения друг к другу. В реальных газах молекулы обладают определенными размерами и массой и взаимодействуют друг с другом (поэтому реальный газ приближается к идеальному при низких давлениях, когда число молекул в единице объема мало и Z = 1).

Рис. 2.1.4. Зависимость коэффициента сверхсжимаемости азота от давления и температуры Далее рассмотрение процесса можно разделить наследующие этапы
I. С повышением давления молекулы сближаются и вначале притягиваются, помогая внешним силам сжимать газ, те. реальные газы сжимаются сильнее, а Z уменьшается.
II. Затем, когда газ сжат до такой степени, что близок по свойствам к жидкости, начинают действовать силы отталкивания, и степень сжатия становится меньше, чем при малых давлениях, те. Z возрастает при дальнейшем увеличении Р. Вопросы для самоконтроля
1. В каких фазовых состояниях могут находиться флюиды в земной коре
2. На какие основные виды подразделяют продуктивные залежи в зависимости от фазового состояния и соотношения углеводородов
3. Какие залежи относят к газоконденсатными газогидратным?
4. Как классифицируют нефти по групповому составу
5. В чем особенность физических свойств АСВ нефти
6. Как зависят плотность и вязкость нефти от давления и температуры. Как зависят плотность и вязкость газа от давления и температуры
8. В чем состоят законы Дальтона и Амага для газов
9. Как рассчитывают плотность смеси газов
10. Что такое коэффициент сверхсжимаемости газов Поясните его зависимость от давления и температуры.

140
2.2. Физические свойства пластовых углеводородов
2.2.1. Растворимость газов в нефти Известно, что нефть, газ и вода разделяются в залежах и распределяются по структуре, как правило, в соответствии с удельным весом. Однако нефть и газ не при любых условиях могут существовать в пласте раздельно. Это определяется относительным содержанием газа в пласте, давлением, температурой и растворимостью газов в нефти. Все важнейшие свойства нефти – вязкость, сжимаемость, плотность, термическое расширение и другие – зависят отколи- чества растворенного в ней газа.
Газонасыщенность нефтей при различных давлениях и температурах определяется обычно экспериментально (термодинамические расчеты очень сложны. При небольших давлении и температуре растворимость газа в нефти подчиняется закону Генри ж,
(2.2.1) те. количество газа V
r
, растворенного приданной температуре в объеме жидкости ж, пропорционально давлению р газа над поверхностью жидкости:
,
ж
г
pV
V


(2.2.2) коэффициент растворимости газа

= (4

5)10
-5
Па
-1
В реальных газах коэффициент растворимости зависит, кроме давления и температуры (чем выше температура, тем углеводородный газ хуже растворяется, от природы газа и жидкости, их состава и других факторов. Так, разные компоненты нефтяного газа обладают различной растворимостью, причем с увеличением молекулярного веса газа коэффициент растворимости возрастает. Особенно плохо растворяется азот (рис. Из рисунка 2.2.1 видно, что чем менее растворим газ (N
2
,
CH
4
), тем лучше выполняется закон Генри. В высокомолекулярных газах при больших давлениях происходит обратное испарение компонентов нефти в сжатый газ. Растворимость газа зависит также от свойств нефти, в которой он растворяется чем больше содержится в нефти парафиновых углеводородов, тем

лучше растворимость газов, а повышение содержания ароматических углеводородов уменьшает растворимость. Но, как видно из рисунка, на процесс растворения газа в нефти в большей степени влияет все же состав газа, чем состав нефти. Рис. 2.2.1. Изотермы растворимости газа в различных нефтях (Т, С, Р, Н) при температуре 50 С Кроме того, количество растворяющегося или выделяющегося газа зависит от характера процесса
1) контактный процесс (одноступенчатый) – при котором весь выделившийся газ находится в контакте с нефтью
2) дифференциальный процесс – выделяющийся газ непрерывно отводится из системы
3) ступенчатый (многократный) процесс – по мере снижения давления выделившийся газ отводится из системы и замеряется порциями. Количественно процесс разгазирования характеризуют коэффициентом разгазирования – количеством газа, выделяющегося из единицы объема нефти при снижении давления на единицу графически
– кривыми разгазирования (рис.
Вводится

также понятие газонасыщенности нефти (объемного количества растворенного в нефти газа при фиксированных давлении и температуре. Типичные изотермы газонасыщенности приведены на рисунке 2.2.3 Рис. 2.2.2. Кривые разгазирования нефти при разных температуре и плотности нефти ρ:
1 – 20 С, ρ = 809 кг/м
3
; 2 – 100 С, ρ = 809 кг/м
3
; 3 – 105 С, ρ = 824 кг/м
3
Рис. 2.2.3. Изотермы растворимости газа в нефти
1 – 70 С 2 – 95 С 3 – 127 С
Кажущийся удельный объем растворенного газа Это понятие введено в рассмотрение ввиду специфических эффектов, которые происходят при растворении газа в нефти. Оказалось, что приращение объема жидкости не соответствует истинному объему растворенного в ней газа. Оно всегда меньше объема газа, зависит от количества растворенного газа, свойств газа и жидкости, давления и температуры, и связано это с силами межмолекулярного взаимодействия молекул газа и жидкости, в результате чего молекулы газа оказываются как бы внутри молекул нефти. Последние, как известно, имеют весьма сложную пространственную структуру вплоть до образования целых кластеров. Кажущийся удельный объем растворенного газа характеризуется отношением приращенного объема жидкости ж к массе этого газа :
Г
ж
M
V
V



,
(2.2.3) где

V – приращение объема жидкости при растворении в ней газа, МГ масса растворенного газа.
2.2.2. Давление насыщения нефти газом Экспериментально процесс растворения газа в нефти и выделения газа из нефти можно показать в недеформируемом сосуде с поршнем (рис. 2.2.4). В сосуде под поршнем находится нефть с растворенным в ней газом при некотором начальном давлении р. Не меняя температуру системы, выдвинем поршень вверх. При этом нефть займет больший объема давление под поршнем понизится, и при некотором его значении из нефти начнут выделяться пузырьки газа. Последнему предшествует процесс зародышеобразования новой фазы, который, вообще говоря, является неравновесными зависит от темпа падения давления в системе во времени. Давление, при котором из нефти выделяется первый пузырек газа, названо давлением насыщения нефти газом. Если продолжать выдвигать поршень вверх, то газ, выделившийся из нефти, займет весь свободный объем. Оставшаяся нефть называется дегазированной газ дегазированная нефть нефть с растворенным газом пузырьковая жидкость Очевидно, что при обратном ходе поршня газ начнет растворяться в нефти до полного растворения, когда давление в системе вновь примет значение р
0
Рис. 2.2.4. Схема разгазирования пластовой нефти
Описанный процесс выделения газа из нефти лежит в основе экспериментального определения давления насыщения. Для этого определенное количество газа и нефти помещают в бомбу высокого давления (бомба PVT), после чего измеряют объем нефти вместе с растворенным в ней газом при заданном давлении. Затем с помощью измерительного пресса проводят сжатие системы, замеряя давление в системе и ее объем (рис. 2.2.5). Когда газ полностью растворен в нефти, изменение ее объема происходит по закону сжимаемой жидкости (линия 1 на рис. 2.2.5) Помер е выделения газа вся смесь становится все более сжимаемой, и наклон линии 2, соответствующий этому процессу, будет резко отличаться от линии 1. Точка пересечения этих линий (которые в определенном диапазоне изменения давления можно считать прямыми) и будет соответствовать давлению насыщения р
н

Рис. 2.2.5. Зависимость давления от объема в газожидкостной системе
1 – жидкая фаза (нефть с растворенным в ней газом
2 – двухфазная смесь (нефть и выделившийся газ
3 – экспериментальные точки р
н
– давление насыщения
Исходя из описанного эксперимента, дают следующее определение давлению насыщения нефти газом это то максимальное давление, при котором газ начинает выделяться из нефти при изотермическом ее расширении в условиях термодинамического равновесия. Давление насыщения зависит от составов нефти и газа (повышенное содержание в газе азота существенно повышает давление насыщения, соотношения объемов нефти и газа в залежи, молекулярной массы нефти, пластовой температуры чем выше температура, тем больше давление насыщения (рис. 2.2.6). Рис. 2.2.6. Зависимость давления насыщения нефти газом от температуры

В природных условиях давление насыщения может соответствовать пластовому или быть больше него. Экспериментально определенные значения давления насыщения, как правило, вот- сутствии пористой среды могут отличаться от реальных пластовых. Это связано с влиянием самой породы-коллектора на процесс разгазирования нефти, а именно некоторым повышением давления насыщения. По-видимому, пузырьки газа вначале образуются у твердой поверхности, т.к. работа, необходимая для образования пузырька у стенки, меньше, чем для его образования в свободном пространстве жидкости.
2.2.3. Физические свойства нефти в пластовых условиях Сжимаемость Нефть (как газированная, таки дегазированная, как и все жидкости, обладает упругостью, те. способностью изменить объем под действием внешнего давления. Упругость жидкостей характеризуется коэффициентом объемной упругости, или коэффициентом сжимаемости:
Р
V
V
н




1

,
(2.2.4) где V – исходный объем нефти, Р – давление. Коэффициент сжимаемости характеризует относительное изменение единицы объема нефти при изменении давления на единицу. Он зависит от состава пластовой нефти, температуры и абсолютного давления
(рис. 2.2.7).
С увеличением количества растворенного газа и температуры коэффициент сжимаемости увеличивается (рис. Рис. 2.2.7. Зависимость коэффициента сжимаемости нефти от давления и температуры
Рис. 2.2.8. Зависимость коэффициента сжимаемости нефти от температуры
Наиболее сильно на сжимаемость нефти влияет растворенный в ней газ. Нефти, не содержащие растворенный газ, обладают сравнительно низким коэффициентом сжимаемости (0,4÷0,7) ГПа
-1
Нефти, содержащие значительное количество растворенного газа, обладают повышенным коэффициентом сжимаемости, до
14 ГПа
-1
Объемный коэффициент Количество растворенного газа характеризуется объемным коэффициентом:
дег
пл
V
V
b

, где пл – объем нефти в пластовых условиях
дег
V
– объем дегазированной нефти при нормальных условиях. Объем нефти в пластовых условиях превышает объем дегазированной нефти в связи с повышением температуры ив особенности, с большим содержанием растворенного в ней газа, поэтому значение объемного коэффициента может колебаться от 1 дои в некоторых случаях даже превышать это значение. На рисунке 2.2.9 показана зависимость объемного коэффициента от давления. Рис. 2.2.9. Зависимость объемного коэффициента от давления При снижении давления от первоначального пластового р
0
до давления насыщения (отрезок аб) объемный коэффициент мало меняется, т.к. нефть с растворенным в ней газом ведет себя в обозначенной области, как обычная слабосжимаемая жидкость, слегка при этом расширяясь. По мере снижения давления газ постепенно выделяется из нефти, и объемный коэффициент уменьшается.

Усадка нефти. Используя объемный коэффициент, определяют усадку нефти, те. уменьшение ее объема в нормальных условиях по сравнению с пластовыми в процентах Усадка некоторых нефтей достигает 45–50%. Плотность нефти в пластовых условиях уменьшается из-за растворенного в ней газа ив связи с повышением температуры. Однако при снижении давления ниже давления насыщения зависимость плотности нефти носит немонотонный характера при увеличении давления выше давления насыщения нефть сжимается, и плотность несколько увеличивается (рис. Следует отметить, что не все газы одинаково влияют на плотность нефти. Углеводородные газы, растворяясь в нефти, значительно понижают ее плотность. При насыщении нефти азотом или углекислым газом ее плотность может несколько возрасти с повышением давления. Рис. 2.2.10. Зависимость плотности пластовой нефти от давления и температуры
1 – нефть Ахтырского месторождения при 70 С
2 – нефть Новодмитриевского месторождения при 84 С Вязкость пластовой нефти существенно уменьшается с повышением количества растворенного в ней углеводородного газа и повышением температуры (рис. 2.2.11) и несколько увеличивается с повышением давления выше давления насыщения рис. 2.2.12 ирис. Также как и плотность, вязкость нефти может возрасти при растворении в ней азота.
Рис. 2.2.11. Влияние растворенного газа и температуры на вязкость пластовой нефти. Давление насыщения нефти газом указано вначале каждой кривой)
Рис. 2.2.12. Схематическая зависимость вязкости пластовой нефти от давления Рис. 2.2.13. Зависимость вязкости реальных пластовых
нефтей от давления

150
2.2.4. Растворимость газов вводе Растворимость углеводородных газов вводе по сравнению сих растворимостью в углеводородных жидкостях весьма мала, но, учитывая большие площади контакта воды с газом, например, в газовых залежах или в искусственных газохранилищах, необходимо исследовать процессы растворения газов вводе, особенно при больших давлениях. Процессы растворения вводе для газа рассматривают, как правило, относительно его отдельных компонентов в виде объема газового компонента, растворенного в единице объема воды:
в
i
i
V
V
С

; или в единице массы воды вили в виде молярных долей



i
в
i
i
n
n
n
N
В приведенных формулах С концентрация го компонента газа, растворенного вводе объем газового компонента, приведенного к нормальным условиям в – масса воды, в которой растворен компонент
i
b – удельная концентрация го компонента газа, растворенного в единице массы воды
i
N
– молярная концентрация го компонента газа, растворенного вводе число молей го компонента в газе в число молей воды. Растворимость газов вводе зависит от степени минерализации воды и температуры (рис. 2.2.14). В соленой воде газ растворяется хуже, чем в дистиллированной. Данную зависимость (по аналогии с процессом растворения сахара вводе) можно объяснить следующим в дистиллированной воде по сравнению с соленой больше свободного пространства внутри молекул воды, что дает молекулам газа возможность занять это пространство .

Рис. 2.2.14. Кривые растворимости газа в дистиллированной (1, 2) и соленой (раствор NaCl) воде (3, 4) при различных температурах Более сложный характер имеет процесс растворения газа вводе с изменением температуры растворимость газов вначале уменьшается до некоторого минимума, а затем растет (рис. 2.2.15). Температура минимальной растворимости зависит от давления с повышением давления увеличивается) и от размеров молекул газа (чем больше размеры молекул, тем выше минимальная температура растворимости).
Для выражения растворимости данного компонента газа вводе используется константа равновесия:
ж
i
г
i
i
V
N
K

, где
г
i
N
и ж – молярные доли компонента в газовой и жидкой фазах
Рис. 2.2.15. Зависимость растворимости этана от температуры при различных давлениях Влияние на растворимость газа содержащейся вводе соли учитывается уравнением Сеченова:
n
a
ж
i
г
i
i
N
N


10
, где
i
a – коэффициент Сеченова, характеризующий влияние данной соли на растворимость го компонента газа n – концентрация соли вводе. Вопросы для самоконтроля
1. Сформулируйте закон Генри растворимости газа в жидкости.
2. Что такое коэффициент разгазирования?
3. Почему приращение объема жидкости не соответствует истинному объему растворенного в ней газа
4. Какое давление называется давлением насыщения нефти газом
5. Что характеризует коэффициент сжимаемости
6. Как определяется объемный коэффициент
7. Что такое усадка нефти
8. Как изменяются плотность и вязкость нефти в пластовых условиях. Фазовые состояния и превращения углеводородных систем
2.3.1. Законы фазовых превращений многофазных систем Нефть и газ в залежи в зависимости от давления Р, температуры Т и состава могут находиться в разных агрегатных состояниях. В одних случаях газовая (паровая) фаза полностью растворена в жидкой фазе, а в других – залежь имеет газовую шапку, те. над поверхностью жидкой нефти имеются газы, находящиеся в фазовом равновесии с нефтью. Известно, что индивидуальное вещество (метан, этан, углекислый газ и т.д.) может одновременно находиться во всех трех фазах. Чтобы определить или предсказать, в каких именно фазовых состояниях находится то или иное вещество и вся система в целом, можно воспользоваться правилом фаз Гиббса, справедливым для любой системы в состоянии термодинамического равновесия, где п – число компонентов k – число фаз f – число независимых степеней свободы системы. Под степенями свободы подразумеваются такие независимые переменные, как температура, давление и состав фаз. Так, индивидуальные вещества, находящиеся в двухфазном состоянии (например, пари жидкость, имеют одну степень свободы (n = 1;
k + 2; f = 1). И для определения всех свойств фаз достаточно задаться одним лишь значением температуры. Индивидуальные вещества, находящиеся в трехфазном состоянии, не имеют степеней свободы (это состояние выражается тройной точкой на соответствующей диаграмме. Двухкомпонентные системы, находящиеся в двухфазном состоянии, имеют две степени свободы, те. состояние таких систем будет определяться температурой и давлением. Если в двухфазном состоянии находится трехкомпонентная система, то число степеней свободы будет равно 3. Состояние такой системы определяется температурой, давлением и каким-либо параметром, выражающим состав фаз, например, концентрацией одного

компонента в какой-либо фазе или отношением концентрации одного компонента к концентрации другого в той же фазе. Фазовое равновесие каждого углеводородного компонента многокомпонентной смеси характеризуется уравнением =

x, где y – мольная концентрация данного компонента в паровой фазе, x – мольная концентрация этого компонента в жидкой фазе константа фазового равновесия. Константа равновесия определяется экспериментально, т.к. при большом числе компонентов расчеты ее весьма сложны. Однако обычно можно ограничиться учетом основных углеводородных компонентов в данной залежи и, зная давление и температуру, установить расчетным путем, в каком фазовом состоянии находится смесь и, например, на основе этого сделать вывод о высоте газовой шапки, а также предсказать изменение ее фазового состояния при изменении термодинамических параметров. В общем виде зависимость температуры фазового перехода от давления дается уравнением Клаузиуса – Клапейрона:
V
TΔ
Q
dT
dΡ

,
где Т и Q – соответственно температура и теплота фазового перехода производная, которая показывает наклон кривой на фазовой диаграмме в координатах РТ изменение объема системы в результате фазового перехода. Растворение газообразного компонента в жидкости будет происходить до тех пор, пока парциальное давление его в газовой фазе не сравнится с парциальным давлением в жидкости закон Рауля, т.е.:
Р
1
= Р, где Р – парциальное давление газообразного компонента, растворенного в жидкости Р – давление насыщенных паров этого компонента приданной температуре x – мольная концентрация данного компонента в жидкости. При установившемся равновесии фаз парциальные давления каждого компонента в газовой и жидкой фазах равны. Константа

фазового равновесия зависит от давления и температуры с повышением температуры растворимость газа уменьшается и, следовательно, снижается мольная концентрация его в жидкой фазе. Для прогнозирования фазовых превращений углеводородов используют приближенные (идеализированные) расчеты, в основе которых лежит закон Дальтона – Рауля i
i
Q
x
Py

, где P – общее давление смеси y
i
– молярная концентрация компонентов в газовой фазе Q
i
– давление насыщенных паров компонентов в чистом виде х – молярная концентрация компонентов в жидкой фазе. Причем, очевидно, что Py
i
парциальное давление го компонента в паровой фазе х парциальное давление того же компонента в жидкой фазе.

1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17

2.3.2. Фазовые превращения однокомпонентных систем Рассмотрим превращение вещества, состоящего из одного химического компонента, например, воды. Температура под поршнем остается постоянной. Пусть одна грамм-молекула воды находится в цилиндре под поршнем при температуре 20

C и давлении атм. Выдвигая поршень, уменьшаем давление под ним. При этом жидкость будет испаряться, и под поршнем образуется пар. При длительной остановке поршня давление уравновесится. Это давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью, называется упругостью пара. Для воды при t = 20

C упругость Р = 17,4 мм рт. ст. Если считать пар идеальным газом, то объем этого пара:
л
1045
P
RT
V


Таким образом, при достижении под поршнем объема 1 045 л все 18 г воды перейдут в газообразное состояние. Упругость пара вещества заданного состава зависит только от температуры Т, С Упругость, мм рт. ст. вода гексан
0 4,58 45,4 20 17,54 120,0 40 55,3 276,7

Индивидуальные углеводороды в зависимости от давления и температуры могут находиться в разных фазовых состояниях парообразном (газовом, жидком или твердом. Возможно также, что одновременно одна часть углеводорода находится в жидком или твердом) состоянии, а другая – в газообразном. Фазовое состояние однокомпонентного вещества (метана, например) можно выразить диаграммой PV, где V – удельный объем (на 1 моль или на 1 кг) и Р – давление – это изотермы состояния (рис. 2.3.1). Такие изотермы могут быть построены
, исходя из уравнения Ван-дер-Ваальса, или по результатам эксперимента. В первом случае при построении изотерм придется исключить волнообразные участки кривых в двухфазной области, описывающих метастабильные состояния для каждого конкретного вещества (поскольку уравнение является полиномом третьей степени с действительными коэффициентами и, следовательно, в некоторой области должно иметь три действительных корня. Удельный объем, см
3
/г Рис. 2.3.1. Фазовая диаграмма метана По фазовой диаграмме можно определить, в каком фазовом состоянии будет находиться вещество при тех или иных значениях температуры, давления и объема. Так, на рисунке 2.3.1 участок слева от кривой АСВ соответствует жидкому состоянию, справа от нее вещество находится в парообразном состоянии. Ниже под кривой АСВ вещество находится в переходном двухфазном состоянии. Каждая пунктирная кривая отражает изменение фазового состояния вещества приданной температуре, причем в двухфазной области ее участок строго параллелен оси абсцисс, что говорит о постоянстве давления фазового перехода. Участок кривой АС называется кривой точек парообразования (кипения, СВ – кривой точек конденсации (точек росы. Как видно из диаграммы, чем выше температура, тем уже отрезок кривой, приходящийся на двухфазную область. Наконец, при некоторой температуре (для каждого индивидуального вещества своей) этот участок переходит в точку Свыше которой система может находиться только в парообразном (газовом) состоянии, как бы ни было велико давление. Эта точка на фазовой диаграмме называется критической, также критическими называются соответствующие ей температура и давление. Итак, критической точкой называется такая точка на фазовой диаграмме, ниже которой вещество не может быть переведено в двухфазную область никаким другим способом, кроме понижения температуры. Обе фазы жидкость и пар) приданной температуре существуют только в том случае, если давление равно упругости насыщенного пара этой жидкости (ветвь ВС на кривой АВС диаграммы. Фазовые превращения вещества также можно изобразить в виде фазовой диаграммы в координатах РТ (рис. 2.3.2). Рис. 2.3.2. Фазовая диаграмма

На такой диаграмме строят зависимость давления от температуры для некоторого постоянного удельного объема вещества в широком диапазоне давлений и температур. При этом состояние вещества меняется от твердого до газообразного. Точка, в которой возможно одновременное нахождение вещества во всех трех состояниях, называется тройной точкой. Кривая, соединяющая тройную точку и критическую, является одновременно кривой точек кипения и конденсации – кривой давления насыщенного пара. Кривая, разделяющая область твердого и жидкого состояния вещества, – кривая точек плавления и затвердевания (кристаллизации, ниже тройной точки – кривая возгонки (сублимации.
2.3.3. Фазовые превращения двухкомпонентных систем В случае двухкомпонентной (бинарной) системы (смесь двух углеводородов) принципиальным отличием является поведение системы в двухфазной области. На рисунке 2.3.3 представлена фазовая диаграмма для двухкомпонентной системы.
Вот- личие от однокомпонентной системы отрезок изотермы в двухфазной области не параллелен оси абсцисс, те. для превращения в пар всей жидкости необходимо еще больше понизить давление, и точка кипения для каждой изотермы расположится выше точки росы. Вследствие этого неодинаков и состав жидкой и газовой фаз в этих точках. Рис. 2.3.3. Фазовая диаграмма для двухкомпонентной смеси
47,6% массовой доли пентана и 52,4% массовой доли гептана

Как найти кривую давления насыщенного пара Рассмотрим фазовую диаграмму для двухфазной системы в координатах давление
– температура
(рис. 2.3.4).
При этом , полагая, что состав смеси может меняться, рассмотрим разные соотношения компонентов (в данном случае метана и пропана. Крайняя левая сплошная кривая на этой диаграмме соответствует давлению насыщенного пара чистого метана, крайняя правая – пропана. Между ними расположены петлеобразные кривые, соответствующие различному соотношению этих компонентов в смеси с соответствующей критической точкой. Причем, т.к. точки кипения и росы не совпадают, то с критическими точками идут две линии точек кипения и точек росы. Огибающая этих точек показывает, как меняются критические значения в зависимости от состава. Рис. 2.3.4. Фазовая диаграмма системы бинарной смеси метан – пропан пунктирная линия – огибающая критических точек)
Ширина этих петлеобразных кривых, ограничивающих двухфазную область, будет тем больше, чем больше различаются между собой температуры кипения компонентов смеси. Если при этом меняется и концентрация компонентов в смеси, то ширина петель будет тем меньше, чем меньше содержание одного из компонентов. Это хорошо видно из рисунка 2.3.5, на котором представлена диаграмма фазового состояния для бинарной смеси этан – н-гептан».

Рис. 2.3.5. Фазовая диаграмма системы бинарной смеси этан – н-гептан». Критические точки соответствуют различному содержанию этана С – 90; С – 50; С – 10% Из рисунков 2.3.4 и 2.3.5 видно, что критическая температура смеси будет находиться между критическими температурами каждого компонента.
Критическое же давление всегда выше критических давлений компонентов (чем больше разница точек кипения двух веществ, тем выше будет критическое давление. Критические параметры смеси могут быть рассчитаны теоретически, исходя из принципа аддитивности, критическая точка для смеси находится вместе слияния на диаграмме кривых точек кипения и росы.
2.3.4. Фазовые превращения бинарных и многокомпонентных систем в критической области В целом фазовые превращения трех- и более компонентных систем вполне аналогичны описанным процессам в бинарных смесях. Отличительной их особенностью является поведение в критической области. Здесь точка, в которой фазы становятся идентичными (критическая точка, не соответствует ни максимальному значению давления в системе, ни максимальной температуре системы (рис. 2.3.6).

Рис. 2.3.6. Фазовая диаграмма многокомпонентной смеси
Р
м
– крикондентерм; Т
м
– криконденбар
Максимальная температура, при которой система может существовать в двухфазной области, называется крикондентерм, максимальное давление – криконденбар. В областях выше критической при изменении температуры и давления могут происходить необычные явления. Так, если при постоянном давлении в двухфазной области увеличивать температуру, будет иметь место обычный фазовый переход системы из жидкого состояния в газообразное. За исключением области, примыкающей к кри- конденбару, но лежащей выше критического давления (отрезка АС на диаграмме. Действительно, переходя в этой узкой области от кривой точек кипения вправо, мы сначала из жидкой фазы попадем в область двухфазного состояния, а затем вновь переведем систему в жидкость, т.к. за пределы двухфазной области мы таки не вышли. Физически это означает, что вначале такого изобарического повышения температуры в этой области в системе появляется газовая фаза (жидкость кипит, которая затем самопроизвольно уменьшается и исчезает (конденсируется, несмотря на продолжающееся увеличение температуры. Это явление обратной конденсации газа называется ретроградной конденсацией. Аналогичные явления будут наблюдаться ив правой заштрихованной области от отрезка СВ до крикондентерма: если при постоянной

температуре повышать давление системы от точек росы до критической точки, тов первый момент в газовой фазе начнет появляться жидкость, но по мере приближения к точке С жидкость вновь испарится – это есть ретроградное (обратное) испарение. На практике такие явления часто проявляются при разработке газоконденсатных залежей. К тому же, как уже говорилось, в нефтяных залежах возможно и образование твердой фазы. Обычно это связано с выпадением из нефти при изменении термодинамических условий пласта парафина и асфальтено-смолистых соединений, а также их композиций, образующих асфальтено-смоло-парафиновые отложения (АСПО). Кроме того, речь может идти о газогидратных залежах, где, как сообщалось ранее, углеводородный газ в соединении с водой находится в твердом состоянии. При этом один объем воды в гидратном состоянии связывает до 300 объемов газа. Молярное соотношение воды и газа зависит от размеров молекул газа. От состава исходного газа, давления и температуры зависит состав гидрата и его кристаллическая структура. На рисунке 2.3.7 показана элементарная решетка кристаллической структуры гидрата метана Мелкие точки на рисунке – молекулы воды, внутри которых расположены молекулы газа крупные точки. Внешне скопление гидратов напоминает спрессованный снег, переходящий в лед. Плотность гидратов меняется в широких пределах от 800 до 1 800 кг/м
3
Рис. 2.3.7. Структура газового гидрата

163
2.3.5. Определение состава двух- и более компонентных систем Еще одним способом изображения состояния двухкомпонентных систем является РС-диаграмма (С – состав смеси. На такой диаграмме (рис. 2.3.8) можно не только отразить фазовое состояние двухкомпонентной системы (те. узнать, находится ли она водно- или двухфазном состоянии, но и определить, сколько весовых или молярных долей данного вещества приходится на жидкую и газовую фазы и каков состав фаз в количественном соотношении.
Рис. 2.3.8. Фазовая диаграмма двухкомпонентной смеси в координатах давление – состав при постоянной температуре Нижняя кривая на РС-диаграмме является кривой точек росы, верхняя – кривой точек кипения. Область, ограниченная этими кривыми, соответствует двухфазному состоянию системы. Используя такие диаграммы-изотермы, помимо вышеуказанных параметров также можно вычислить баланс фаз для каждого компонента. Ниже приводится схема такого расчета. Пусть известно весовое или мольное содержание одного из компонентов смеси. На РС-диаграмме, приведенной на рисунке, это отмечено мольной долей z более летучего компонента (именно его концентрация откладывается, как правило, по

оси абсцисс, соответствующего точке В в области двухфазного состояния В точке С этот компонент будет находиться в газовой фазе смольной долей y, в точке А этот же компонент находится в жидком состоянии смольной долей x. Если суммарное количество молей системы равно n, причем из них n
l
в жидкой фазе ив газовой, то очевидно
n = n
l
+ n
g
, а для более летучего компонента
nz = n
l
x + n
g
y. Из этих двух соотношений получим Таким образом, зная давление и состав (общее число молей и концентрацию, можно определить соотношение молей системы, находящихся в жидкой и газовой фазах, а, следовательно, константу фазового равновесия в двухкомпонентной смеси. В случае трех- и более компонентных систем строят треугольные фазовые диаграммы. И если компонентов больше трех, их условно разбивают натри группы сухой газ (как правило, метан, бензиновая фракция (С – Си тяжелый остаток (С + высшие. На рисунке 2.3.9 представлена одна из таких диаграмм. Рис. 2.3.9. РС фазовая диаграмма для трехкомпонентной системы

Предполагается, что система состоит из 3 компонентов А
1
,
А
2
, А. Вершина треугольника соответствует 100%-му содержанию соответствующего компонента, противоположная сторона – полному его отсутствию в системе в точке А (А = 1; А = А = 0), в точке А (А = 1; А = А = 0), в точке А (А = 1; А = А = 0); на линии А
2
А
3
(А = 0), на линии А
2
А
1
(А = 0), на линии А
1
А
3
(А 0). Рассмотрим диаграмму. Пусть состав системы характеризуется точкой В (газообразное состояние. Концентрация компонентов в этой точке будет равна А = x, А = y, А = z. Область, ограниченная кривыми 1 и 2, соответствует двухфазному состоянию при давлении Р > Р. Пусть теперь состав трехкомпонентной смеси характеризуется точкой В, находящейся в двухфазной области, а концентрация распределится так А x
0
, А y
0
, А Можно доказать, что
2 0
1 0
g l
В
В
В
В
n точка В характеризует состав газовой фазы, точка В – жидкой. Величина k,
n n
g l

называемая константой фазового равновесия, определяется экспериментально и расчетным путем. Значение k особенно важно для газоконденсатных залежей, состояние которых постоянно меняется, в т.ч. в зависимости от режима работы скважины. Вопросы для самоконтроля
1. Сформулируйте правило фаз Гиббса.
2. Что называется упругостью пара
3. В чем отличие между уравнением Ван-дер-Ваальса и экспериментальной диаграммой фазового состояния для однокомпонентной смеси
4. В чем состоит сходство и различие фазовых диаграмм для однокомпонентной и бинарной смесей
5. Какая точка на фазовой диаграмме называется критической
6. Дайте определения терминам крикондентерм и криконденбар.
7. Выведите формулу для константы фазового равновесия водно- компонентной смеси.
8. Запишите и поясните уравнение Клаузиуса – Клапейрона.
9. Что такое газовый гидрат

166
2.4. Молекулярно-поверхностные свойства системы пластовых флюидов в пористой среде Пористая среда – это огромное скопление капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика (как было показано в части 1 «Петрофизика», 1 м горной породы может содержать несколько гектаров поверхности слагающих ее частиц. Поэтому закономерности движения в пласте во многом зависят от свойств граничных слоев соприкасающихся флюидов и процессов, происходящих на поверхности их контакта с породой так называемые поверхностные явления. Поверхностные явления сказались и на процессе формирования залежей, например, степени гидрофобизации породы, строении ГНК и ВНК и т.д. Без детального изучения поверхностных явлений нельзя решить проблему нефтеотдачи нефтяных залежей. К поверхностным свойствами явлениям относятся поверхностное натяжение, смачивание, капиллярные силы, адсорбция.
2.4.1. Поверхностное натяжение Явление поверхностного натяжения возникает во всех случаях, когда в системе имеется граница раздела фаз, и объясняется возникновением избыточной (свободной) поверхностной энергии. Рассмотрим, например, поверхностный слой жидкости на границе с газом (рис. 2.4.1). На молекулы, располагающиеся непосредственно в поверхностном слое (вдоль периметра, действуют силы F
i
, лежащие в плоскости, касательной к поверхности раздела фаз они перпендикулярны к периметру и касательны к поверхности жидкости. С другой стороны, на эти молекулы действуют силы со стороны молекул, находящихся под этим слоем и ниже, – f
i
. Равнодействующая этих сил R
i
= неравна нулю и направлена внутрь жидкости. Если все эти силы сложить и разделить на величину площади периметра поверхностного слоя жидкости S, то мы получим давление, с которым поверхностный слой действует на остальную массу жидкости
Рис. 2.4.1. Силы, действующие на молекулы в поверхностном слое и объеме жидкости Молекулы, находящиеся внутри жидкости, испытывают равномерное воздействие со стороны других молекул и могут перемещаться в любом направлении без затрат энергии. Для перемещения же молекул в поверхностный слой потребуется дополнительная энергия. Этот эффект проявляется, например, в том случае, если мы хотим растянуть поверхность жидкости, те. увеличить ее периметр. Тогда поверхностное натяжение можно определить работой, необходимой для образования единицы поверхности. Таким образом коэффициент поверхностного натяжения – это работа, необходимая для образования единицы новой площади поверхности раздела фаз в обратимом изотермическом процессе при постоянном давлении и постоянных химических потенциалах = Единицы измерения в системе СИ – мДж, в системе СГС –




2
см
кг с
Кроме этого, коэффициенту поверхностного натяжения можно дать и силовое определение, полагая, что это сила, необходимая для образования единицы новой поверхности :
dL
dF


, с единицей измерения




м
Н
или




см
дин
Значения коэффициента поверхностного натяжения для каждой жидкости зависят от межмолекулярных сил, которые определяются строением молекул и полярностью жидкости. Полярность характеризует степень сцепления молекул и зависит от таких характеристик вещества, как диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, дипольный момент. После ртути вода – наиболее полярная жидкость (диэлектрическая проницаемость воды ε = 81), ее коэффициент поверхностного натяжения
в

=
72,75 мН/м при 20

C, тогда как у ртути р 470 мН/м, ау керосина к 24 мН/м. Уменьшение поверхностной энергии жидкости достигается не только сокращением ее поверхности, но и добавлением в поверхностный слой молекул, способных ослабить сцепление молекул жидкости и тем самым понизить коэффициент поверхностного натяжения. Такие вещества называются поверхностно-актив- ными. Они состоят из полярных групп типа ОН и –СООН, обладающих большим дипольным моментом, обращенным в сторону жидкости (классический пример такого вещества – мыло. Существуют и такие вещества, которые повышают поверхностное натяжение, для воды это, например, сахар и соль. Правило Антонова.Приведенные определения, характеризующие коэффициент поверхностного натяжения, применяются, как правило, при исследовании поверхности жидкости на границе с воздухом или другим достаточно разряженным газом. Однако, очевидно, что на величину коэффициента поверхностного натяжения не может не влиять та среда, с которой граничит жидкость, и степень взаимодействия ее молекул с молекулами поверхностного слоя жидкости. Так, коэффициент поверхностного

натяжения воды на границе с воздухом при 0 С равен 0,075 Нм, а на границе с ее насыщенным паром – 0,073 Н/м.
В нефтяном пласте можно выделить 6 поверхностей на границах раздела фаз:

нефть – порода (

нп
); нефть – вода (

нв
); нефть – газ (

нг
); газ – порода (

гп
); вода – порода (

вп
); вода – газ (

вг
). Для вычисления коэффициента поверхностного натяжения между двумя жидкостями можно воспользоваться правилом Антонова, которое проиллюстрировано на примере системы вода – керосин (рис. воздух воздух вода керосин В К Рис. 2.4.2. Определение поверхностного натяжения на границе двух жидкостей по правилу Антонова Коэффициент поверхностного натяжения на границе двух жидкостей равен разности коэффициентов поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом в условиях термодинамического равновесия и полного взаимного насыщения одной жидкости другой:
,
к
в
кв







где кв – коэффициент поверхностного натяжения на границе вода – керосин в – коэффициент поверхностного натяжения воды, насыщенной керосином, на границе с воздухом к – коэффициент поверхностного натяжения керосина, насыщенного водой, на границе с воздухом. Из правила Антонова следует, что в каждом случае коэффициент поверхностного натяжения должен определяться экспериментально. Так, в приведенном примере по результатам экспериментальных данных кв 47,6 мН/м. Эта величина, конечно, может быть вычислена приближенно по разности коэффициентов поверхностных натяжений каждой из жидкостей на границе с воздухом, что даст
к
в
кв





= 72,75 – 24 = 48,75 мН/м. Поверхностное натяжение на границе двух фаз тем больше, чем больше разница в их полярности. Поверхностное натяжение жидкостей зависит от температуры и давления (рис. 2.4.3 и 2.4.4). Повышение температуры приводит к ослабеванию межмолекулярных связей и сил сцепления молекул, тек уменьшению поверхностного натяжения в соответствии с зависимостью где
0

– коэффициент поверхностного натяжения при 0 С,

– температурный коэффициент поверхностного натяжения. С увеличением давления поверхностное натяжение жидкости на границе со своим паром также понижается, что связано с растворением сжимаемого газа в жидкости и снижением свободной поверхностной энергии. Подобная зависимость поверхностного натяжения для нефтей на границе с газом имеет аналогичный характерно зависит от состава газа и нефти (рис. Рис. 2.4.3. Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры
Рис. 2.4.4. Зависимость коэффициента поверхностного натяжения нефти от давления и состава газа на границе с метаном при различной температуре

1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17

1 – 20 С 2 – 60 Сна границе с этан-пропановой смесью – Поверхностное натяжение на границе нефти с водой мало зависит от давления и температуры, по крайней мере, в пределах тех значений, которые встречаются в практике разработки нефтяных месторождений, т.к. если и изменяются силы межмолекулярного взаимодействия в жидкостях, то примерно одинаково интенсивно. Однако следует учесть, что при растворении в нефти газа межфазное поверхностное натяжение между водой и нефтью может существенно увеличиться, т.к. по мере растворения газа в нефти уменьшается поверхностное натяжение между ними, и, следовательно, по правилу Антонова увеличивается разница поверхностных натяжений на границах нефть – газ и вода – газ.
2.4.2. Смачивание и краевой угол Изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется очень большое внимание, т.к. по нему можно судить о вытесняющей способности воды и нагнетаемых в пласт жидкостей. Рассмотрим поверхностное натяжение в системе жидкость – твердое тело или газ – твердое тело. Как известно, в том случае, если флюид смачивает поверхность твердого тела, его капля растекается по твердой поверхности и принимает форму линзы риса, в противном случае капля стремится сохранить

свою форму или смачивает твердую поверхность частично рис. 2.4.5 (б)).
Рис. 2.4.5. Положение капли жидкости на поверхности твердого тела в случае смачивания (аи не смачивания (б) Поверхность лучше смачивается той жидкостью, у которой меньше разность полярности с твердым телом, те. чем меньше коэффициент поверхностного натяжения жидкости, тем лучше она смачивает поверхность твердого тела, например, если тн тв



, то вода лучше смачивает породу. Вообще высокопо- лярные жидкости хуже смачивают твердую поверхность, чем малополярные. Известно, например, что ртуть смачивает только некоторые металлы вода смачивает металлы, многие минералы и кристаллические соли масла смачивают практически все известные тела. Степень смачивания жидкостью поверхности твердого тела определяется краевым углом смачивания. На рисунке 2.4.5 краевой угол смачивания θ – это угол, образованный касательной к поверхности жидкости в точке ее периметра и твердой поверхностью, который отсчитывается в сторону жидкости. Если θ < 90

, то поверхность смачивается данной жидкостью не смачивается, θ = 90

– поверхность нейтральна,
θ = 0

– абсолютное смачивание, θ = 180

– абсолютное несма- чивание. Избирательное смачивание В нефтяном пласте всегда приходится иметь дело как минимум стремя фазами (напомним, что фазами в физике нефтяного пласта называют любые несме- шивающиеся среды твердый скелет, воду, нефть или газ. Если смачивание твердой поверхности происходит одной фазой в присутствии другой, такое явление называется избирательным смачиванием (рис. 2.4.6).

Краевым углом избирательного смачивания называют угол, образованный твердой поверхностью и касательной к поверхности одной жидкости в присутствии другой в точке ее периметра, который отсчитывается в сторону более полярной жидкости.
В,Н
Т,Н
Т,В Н ВТ Рис. 2.4.6. Избирательное смачивание в системе нефть – вода – твердая поверхность Обозначим для более общего случая
31
тв
12
вн
,






,
32
тн



, что соответствует рисунку 2.4.7 Рис. 2.4.7. Схема избирательного смачивания Принимая во внимание коэффициент поверхностного натяжения (его силовое определение, рассмотрим соотношение фаз нефть – вода – твердая поверхность на рисунке 2.4.7. В условиях термодинамического равновесия векторов имеем 31 32






(2.4.1) Если исключить силу тяжести, то угол

зависит только от молекулярных свойств поверхности твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому

174
cos
12 31 32






(2.4.2) Уравнение (2.4.2) называется уравнением Юнга. Выражение


cos
12
называют натяжением смачивания В случае если θ < 90

, то cos θ > 0, и из (2.4.2) имеем
0 31 32




, те Это означает, что поверхность в такой ситуации лучше смачивается водой (жидкостью 1) и является гидрофильной риса. Если θ > 90º, то cos θ < 0 и
31 32



, тогда поверхность лучше смачивается нефтью (жидкостью 2) и является гидрофобной (рис. 2.4.9 (в.
θ
θ
θ
1
1
1
2
2
2
3
3
3 а б в Рис. 2.4.8. Избирательное смачивание гидрофильной поверхности
θ
θ
θ
1
1
1
2
2
2
3
3
3 а б в Рис. 2.4.9. Избирательное смачивание гидрофобной поверхности Краевой угол смачивания зависит также от шероховатости поверхности, механического строения молекул, адсорбции молекул газа и других веществ, загрязнения поверхности, электрического заряда, изменения химического строения поверхности. Особенно большое значение имеет адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород. Так, кварц, известняки другие минералы, которыми в основном представлены нефтесо- держащие породы, по своей природе гидрофильны. Однако реальные нефтесодержащие породы в значительной степени гид- рофобизованынефтью и часто очень слабо смачиваются водой.
2.4.3. Работа адгезии и теплота смачивания При взаимодействии жидких и твердых тел немаловажное значение имеют еще две определяемые характеристики работа адгезии и теплота смачивания. Работа адгезии (прилипания – это работа, необходимая для отрыва жидкости от твердой поверхности в направлении, перпендикулярном к границе раздела, и отнесенная к единице площади поверхности. Единица измерения работы адгезии – [Дж/м
2
] или
[эрг/см
2
]. Известна также работа когезии (слипания, которая определяет аналогичным образом разрыв однородной фазы. Работу адгезии для рассмотренной схемы можно записать в виде уравнения 13 23






a
W
(2.4.3) Уравнение (2.4.3) называется уравнением Дюпрe. Если учесть уравнение Юнга (2.4.1), получим
)
cos
1
(
cos
12 12 а, а для системы вода – нефть»:
)
cos
1
(




вн
а
W
(2.4.4) Уравнение (2.4.4) называется уравнением Дюпре – Юнга Если жидкость полностью не смачивает твердую поверхность, те.

= 180

и cos

= –1, то а = 0 (что с формальной точки зрения справедливо нет смачивания – не требуется совершения работы, хотя с физической точки зрения в реальном ограниченном пространстве пор среды данное условие невыполнимо, т.к. межмолекулярное взаимодействие двух сред при их контакте всегда имеется, и а > 0 в любом случае. Если имеет место полное смачивание, те.

= 0

и cos

= 1, тогда к = 2

вн
– это работа, необходимая для образования двух жидких поверхностей, следовательно, при полном смачивании жидкость отрывается не от твердой поверхности, а происходит разрыв самой жидкости (работа когезии. Подставляя в уравнение (2.4.4) выражение для работы когезии, получим

176
k
k
a
W
W
W
Cos


2

или
вн
вн
a
W
Cos





(2.4.5) Полученное выражение позволяет оценить степень смачивания твердой поверхности жидкостью в зависимости от соотношения сил межмолекулярного взаимодействия внутри жидкости работа когезии) и способности ее взаимодействия с твердой поверхностью (работа адгезии. Так, например, непременным условием смачивания, те. cos θ > 0, будет
a
k
W
W
2

С другой стороны, в уравнения (2.4.5) входят слагаемые, вполне поддающиеся экспериментальному определению, что также делает их весьма полезными. Теплота смачивания Процесс смачивания твердого тела жидкостью является экзотермическим, те. сопровождается выделением тепла. Причем большее количество тепла выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твердую поверхность. Следовательно, теплота смачивания может служить термической характеристикой смачивания данной поверхности. Количественной характеристикой, выделяющейся при смачивании жидкостью твердой поверхности, является удельная теплота смачивания









ж
с
V
Е

или









ж
с
m
Е

, где Е – количество выделившейся теплоты ж и ж – объем или масса жидкости. Для пористых сред удельная теплота смачивания меняется в широком диапазоне (от 1 до 125 кДж/кг) и зависит от степени дисперсности и шероховатости поверхности. Например, для месторождений Западной Сибири удельная теплота смачивания нефтенасыщенных кернов составляет 6,3–24,4 кДж/кг.
2.4.4. Статический гистерезис смачивания Обратимся еще раз к уравнению Юнга (2.4.2). Как видно из уравнения, краевой угол избирательного смачивания не зависит от размеров капли. Проведем мысленно эксперимент по увеличению объема капли воды, находящейся на поверхности твердого тела в окружении нефти (рис. 2.4.10).

177
θ
θ
' в в в н н наб в
θ Рис. 2.4.10. Статический гистерезис смачивания Очевидно, что вначале процесса капля жидкости станет более выпуклой, и угол смачивания увеличится




, но затем, по мере перехода системы в состояние равновесия, значение угла должно стать первоначальным. В силу проявляющихся адсорбционных явлений, процессов межмолекулярного взаимодействия и сил трения установление равновесного значения угла смачивания происходит не мгновенно. Аналогичный эффект будет наблюдаться при попытке уменьшить объем жидкости капля вначале станет более плоской, и угол смачивания уменьшится




, а затем вновь будет стремиться к первоначальному значению, и капля будет как бы стягиваться. Этот процесс – не мгновенного установления равновесного угла смачивания при перемещении периметра смачивания жидкости по твердой поверхности – называется статическим гистерезисом смачивания Причем в первом случае угол, образующийся при расширении периметра смачивания, когда вода вытесняет нефть с твердой поверхности, называется наступающим


, а во втором, при сокращении периметра смачивания и вытеснении воды нефтью с поверхности, – отступающим


2.4.5. Кинетический гистерезис смачивания Гистерезисные явления наблюдаются не только в описанных выше статических условиях пространственного расположения капли жидкости, но и при перемещении периметра смачивания в связи сдвижением самой капли (рис. 2.4.11). Рис. 2.4.11. Кинетический гистерезис смачивания на плоскости

На рисунке 2.4.11 приведен пример изменения краевого угла смачивания на наклонной плоскости. При этом капля вначале будет оставаться на месте и лишь при достижении некоторого критического значения угла смачивания начнет стекать по поверхности. Здесь также, как ив статическом случае, углы
2

и
1

– наступающий и отступающий, соответственно. С увеличением скорости движения капли наступающий угол
2

увеличивается, а отступающий
1

уменьшается. При больших скоростях угол может стать больше 90

. Это значит, что даже в случае смачивающей жидкости она будет свободно двигаться вдоль поверхности. В реальной пористой среде это может привести к нежелательным последствиям. В связи с этим рассмотрим движение трехфазного периметра смачивания в капилляре риса' Вода Нефть
θ"
θ
б)
θ' Вода Нефть
θ Рис. 2.4.12. Кинетический гистерезис смачивания в капилляре В зависимости от порядка смачивания (гидрофильности или гидрофобности) внутренней поверхности капилляра первоначальный, находящийся в равновесном состоянии трехфазный периметр смачивания – поверхность раздела фаз двух жидкостей и ограничивающий его контур твердой поверхности – будет вогнут в одну сторону. Однако если привести такую систему в движение, краевой угол смачивания начнет изменяться ив отличие от статического случая уже не сможет принять первоначальное значение. Изменение краевого угла смачивания при передвижении по поверхности твердого тела трехфазного периметра смачивания называется кинетическим гистерезисом смачивания Также как ив статическом случае, имеют местонасту- пающий


(вода вытесняет нефть) и отступающий нефть вытесняет воду) углы смачивания. При движении периметра смачивания изменение углов смачивания будет зависеть от направления движения, но условие


>

>


будет выполняться, как ив случае статического гистерезиса (риса. Величина кинетического гистерезиса смачивания зависит также от скорости движения флюидов, степени их адсорбции на твердой поверхности, ее шероховатости и т.д. В случае очень больших скоростей наступающий угол смачивания может стать
0 90

, что приведет к прорыву воды в капилляре даже в условиях гидрофильной поверхности (рис. 2.4.12 (б) Объяснение гистерезисных явлений связывают с молекулярной теорией взаимодействия Гиббса при вытеснении нефти водой вода удаляет с твердой поверхности адсорбированные молекулы полярных компонентов нефти, что приводит к возникновению дополнительного сопротивления перемещению воды вдоль твердой поверхности. В зависимости от порядка смачивания величина этих сил сопротивления неодинакова, чем и обусловлено различие в отступающих и наступающих углах смачивания. Если энергия прилипания нефти к твердой поверхности больше энергии сцепления ее молекул в объеме, тона скелете породы останется пленка нефти, окруженная водой, что является одной из причин невозможности полного извлечения нефти из нефтяного пласта.
2.4.6. Капиллярные явления в насыщенных пористых средах Явление поверхностного натяжения приводит не только кис- кривлению поверхности раздела фаз на границе жидкость – газ или на границе двух несмешивающихся жидкостей, но проявляется в виде капиллярных сил, если эти системы находятся в ограниченном пространстве тонких трубок или капилляров.

Как известно, на искривленной поверхности двух фаз давление претерпевает скачок (давление внутри капли жидкости или пузырька газа всегда больше, чем снаружи. Разность внутреннего и внешнего давлений на искривленной поверхности называется капиллярным давлением и всегда направлено внутрь жидкости в системе жидкость – газ или под вогнутую поверхность в системе жидкость – жидкость рис. Рис. 2.4.13. Капиллярное давление на искривленной поверхности раздела фаз Как видно из рисунка 2.4.13, в зависимости от выпуклости или вогнутости поверхности дополнительное давление, создаваемое силами поверхностного натяжения, может либо прибавляться к первоначальному давлению (в случае плоской поверхности, либо отниматься от него. При этом поверхность жидкости может быть и не сферической. Поэтому в общем случае выберем на поверхности участок, ограниченный бесконечно малым прямоугольником (рис. 2.4.14) Рис. 2.4.14. Графическое пояснение формулы Лапласа

Исходя из определения поверхностного натяжения и рисунка, можно показать, что дополнительное капиллярное давление определяется выражением, известным как формула Лапласа 1
1 1
R
R
Р
к

,
(2.4.6) где R
1
и R
2
– радиусы кривизны двух взаимно перпендикулярных нормальных сечений к поверхности жидкости (на рис. 2.4.14 R
1
– радиус кривизны дуги АВ, R
2
– радиус кривизны дуги AD); знак в правой части означает выпуклость или вогнутость поверхности. В случае сферической поверхности получим:
R
Р
к

2

,
(2.4.7) если поверхность плоская Р,
(2.4.8) где
r
– радиус капилляра. Одним из проявлений капиллярных сил является поднятие или опускание столбика жидкости в капилляре в зависимости от порядка смачивания его стенок (рис. Рис. 2.4.15. Действие капиллярных сил в вертикальных капиллярах Высота поднятия (опускания) жидкости в сферическом капилляре со смачивающимися (не смачивающимися) ею стенками определяется соотношением 2



и равна
gr
h



cos
2

(2.4.9) В пористой среде аналогичным образом происходит процесс капиллярной пропитки смачивающей фазой. Скорость пропитки можно рассчитать по формуле:
,
2
cos
)
(
t
r
t
h




где μ – вязкость жидкости, t – время пропитки. В случае избирательного смачивания в горизонтальном капилляре, и если смачивающая жидкость вытесняет несмачивающую, скорость пропитки можно найти из уравнения


,
2
cos
2 1
2 1
2 1
0 где l
0
– общая длина пористой среды μ
1
и μ
2
– вязкость вытесняемой и вытесняющей жидкости, соответственно. Итак, если пористая среда первоначально заполнена несмачи- вающей фазой, а затем заполняется смачивающей – это пропитка если же первоначально пористая среда насыщена смачивающей фазой, которая замещается несмачивающей, – это процесс вытеснения. В обоих случаях капиллярное давление будет меняться по мере изменения соотношения фаз. Рис. 2.4.16. Зависимость капиллярного давления от насыщенности смачивающей фазы 1 – вытеснение 2 – пропитка
На рисунке 2.4.16 показано изменение капиллярного давления в двух рассматриваемых процессах – вытеснения (1) и пропитки. Причем эти кривые, как правило, не совпадают. Это явление называется капиллярным гистерезисом . Пусть гидрофобная поверхность, насыщенная нефтью (тогда на рисунке 2.4.16 относится к нефти, заполняется водой (вытеснение. В процессе пропитки (кривая 2) нефть заполнит самые мелкие порыв которых капиллярное давление максимально, а вода – крупные, и общее капиллярное давление будет уменьшаться. При обратном процессе – вытеснении нефти водой, последняя постепенно будет заполнять поры, занятые нефтью (сначала, разумеется, более крупные, уменьшая ее насыщенность (по стрелке на кривой 1). Таким образом, количество пор, занятых двухфазной системой, будет больше, и капиллярное давление системы увеличится. Однако самые мелкие поры, а главное, поры, имеющие узкие перемычки, останутся насыщенными нефтью. Это и приводит к появлению капиллярного гистерезиса.

1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17

2.4.7. Роль капиллярных явлений в процессах вытеснения нефти водой При извлечении нефти запасы пластовой энергии расходуются на преодоление различных сил
1) вязкого трения (гидравлическое сопротивление
2) адгезионных
3) капиллярных и др. Капиллярные силы возникают вследствие того, что в пористой среде на уровне водонефтяного контакта (ВНК) вместо раздельного фронта движения образуется смесь воды и нефти или газа и нефти. При этом жидкости в капиллярных каналах разбиваются на столбики и шарики, так называемые чѐтки, которые на время могут закупорить поры пласта вследствие действия капиллярных сил (рис. 2.4.17) А Рис. 2.4.17. Схема образования чѐток жидкости в капилляре в зависимости от порядка смачивания А – чѐтка смачивающей жидкости B – несмачивающей

Рассмотрим перемещение чѐтки нефти в цилиндрическом гидрофильном капилляре, заполненном водой рис. 2.4.18) Рис. 2.4.18. Схема движения единичной чѐтки нефти в гидрофильном капилляре Поскольку капилляр гидрофильный (сточки зрения полноты вытеснения нефти это наиболее благоприятный случай, его стенки покрыты пленкой воды, которая со стороны чѐтки испытывает давление, равное ζ/r случай плоской поверхности по формуле Лапласа. Под действием капиллярных сил сама чѐтка нефти будет стремиться принять шарообразную форму, оказывая давление на мениск между нефтью и водой Однако в процессе движения чѐтки в результате действия гистерезисных явлений мениски будут испытывать деформацию. Поэтому радиусы их кривизны и краевые углы смачивания изменятся, причем неодинаково. Так, на рисунке 2.4.18 краевые углы


и


– наступающий и отступающий, соответственно, следовательно, должно выполняться условие


>

> Обозначим соответствующие этим углам радиусы кривизны менисков R' и R". Тогда капиллярные давления, создаваемые этими менисками, будут направлены внутрь чѐтки и равны:
R
р
и
R
р








2 2
(2.4.10) Таким образом, разность этих давлений будет давать результирующее капиллярное давление чѐтки, и именно оно будет определять силу, противодействующую внешнему перепаду давления, причем, как видно из рисунка, практически всегда направленную против движения жидкости

185


















R
R
R
R
р
р
р
к
1 1
2 2
2



(2.4.11) В практических задачах, конечно, неудобно оперировать изменяющимися радиусами кривизны менисков, поэтому, учитывая, что R cos

= r, из (2.4.11) получим:
)
cos
(cos
2





r
р
к
(2.4.12) Эффект Жамена. В реальных пористых средах пластовые флюиды движутся в капиллярах переменного сечения. Рассмотрим случай, когда перемещение чѐтки нефти или газа в окружении воды происходит в сужающемся капилляре (рис. Заполняя капилляр, чѐтка деформируется так, что радиусы кривизны правого и левого менисков существенно различаются. Поэтому, даже если суженная часть капилляра является очень узкой, но потенциально проницаемой, может произойти закупорка капилляра. Это объясняется тем, что в соответствии с формулой (2.4.11) в цилиндрическом капилляре даже очень малого сечения разность обратных значений радиусов кривизны будет величиной, возможно, очень большой, но конечной. В случае же, когда только один из радиусов бесконечно мал, капиллярное давление становится бесконечно большим. Это явление при движении газоводонефтяных смесей в пористых средах называют эффектом Жамена.
R"
R' Рис. 2.4.19. Иллюстрация эффекта Жамена Учитывая, что газоводонефтяные смеси образуются в фильтрационных потоках на протяжении сотен метров, гистерезисные явления и такие явления, как эффект Жамена, могут существенно сказаться на процессе вытеснения нефти. Следует правда отметить, что вследствие сжимаемости газа и упругости жидкости эти эффекты могут быть менее значительными при высоких пластовых давлениях. Кроме того, в реальной пористой среде с хаотичным распределением поровых каналов всегда есть возможность движения по обходным порам. Прыжки Хейнса. Еще более сложные процессы происходят в капиллярах переменного сечения, один из примеров этого схематично изображен на рисунке В таком капилляре мениск периодически изменяется, сжимаясь и растягиваясь в зависимости отсечения, в которое он попадает, причем в сечениях аи с положение мениска будет устойчивым, а между ними – неустойчивым. При повышении давления в таком канале жидкость будет задерживаться в устойчивых сечениях, пока не преодолеет капиллярное давление, а затем скачком перейдет в расширяющийся участок поры. Это явление называют прыжки Хейнса». Однако в реальных пористых средах оно, также как и эффект Жамена, слабо сказывается на процессе фильтрации в целом. Тем не менее в некоторых случаях эти эффекты могут привести к дополнительным потерям энергии на преодоление больших и меняющихся капиллярных сил. Рис. 2.4.20. Иллюстрация эффекта прыжки Хейнса» В заключение отметим, что при расчетах реальных фильтрационных процессов, когда учет капиллярных сил необходим, пользуются усредненной формулой для капиллярного давления в пористой среде

187
,
(2.4.13) где r – средний радиус поровых каналов среды. В гидрофильной пористой среде в мелких порах капиллярные силы становятся больше, в результате чего по ним продвигается вода, попадая в нефтяную часть, а нефть по крупным порам частично попадает вводную часть, что приводит к фрактальному виду водонефтяного контакта. В случае макронеодно- родных коллекторов происходит в виде языков различной формы и размеров прорыв воды, в результате которого за фронтом вытеснения остается значительное количество нефти. Вопросы для самоконтроля
1. Сформулируйте правило Антонова.
2. Дайте силовое и энергетическое определение коэффициенту поверхностного натяжения.
3. Как зависит коэффициент поверхностного натяжения от температуры и давления
4. Что такое избирательное смачивание
5. Дайте определение понятию краевой угол избирательного смачивания. Выведите уравнение Юнга.
7. Что такое работа адгезии Единицы измерения.
8. Выведите и проанализируйте уравнение Дюпре – Юнга.
9. Какой физический смысл имеет работа когезии
10. В чем заключается понятие теплоты смачивания
11. От каких факторов зависит явление статического гистерезиса смачивания
12. В чем различие наступающего и отступающего углов смачивания. В чем состоит причина возникновения кинетического гистерезиса смачивания
14. В чем проявляется капиллярное давление на искривленной поверхности раздела фаз
15. Запишите и поясните физический смысл формулы Лапласа.
16. Выведите формулу для высоты поднятия жидкости в сферическом капилляре.
17. В чем состоит явление капиллярной пропитки
18. Выведите и поясните формулу для капиллярного давления при вытеснении нефти водой.


cos
2
r
р
к


188
2.5. Адсорбционные процессы в насыщенных пористых средах
2.5.1. Общие представления об адсорбции В общем случае явления, связанные с самопроизвольным перераспределением веществ между различными частями гетерогенной системы, называют сорбцией. Сорбция (от лат. sorbio – сгущать) – это изменение (как правило, увеличение) концентрации компонента либо у поверхности раздела фаз (адсорбция, либо в объеме одной из фаз (абсорбция. Также сорбция может трактоваться как образование раствора. Поверхностная сорбция – одно из важнейших сорбционных явлений. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция на поверхности твердых тел. Адсорбция может происходить на поверхностях раздела
 твердое тело – газ
 твердое тело – раствор
 раствор – газ. Твердое тело, у поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, адсорбированное вещество – адсорбатом, а адсорбирующий компонент жидкого раствора называется
адсорбтивом. Физическая и химическая адсорбция Адсорбцию принято делить на физическую и химическую (хемосорбцию. Резкой границы между ними не существует, хотя в предельных случаях они различаются легко. Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярными (ван-дер-ваальсовыми) силами, когда не происходит химического взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, к тому же молекулы адсорбата на поверхности не теряют своей индивидуальности. Попадая на поверхность адсорбента, молекула адсорбата удерживается силовым полем поверхности в течение некоторого времени, а затем десорбируется. В начальный период скорость адсорбции намного превышает скорость десорбции, но постепенно эта разница уменьшается, скорости выравниваются, те. наступает адсорбционное равновесие, и молекулы адсорбата образуют на поверхности адсорбента адсорбционный слой. При этом свободная энергия поверхности уменьшается. Химическую адсорбцию также называют активированной адсорбцией, т.к. она подобно химическим реакциям характеризуется определенной энергией активации, те. некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией всех молекул, необходимым для осуществления химической реакции. Энергия активации вычисляется из зависимости постоянной скорости реакции k и температуры по формуле Аррениуса:
,
ln
2
RT
E
dT
k
d

где E – энергия активации, определяющая число эффективных столкновений, равное общему числу столкновений, умноженному на kT
E
e
, и поэтому показывающая резкий рост реагирующих активных) молекул с повышением температуры. Таким образом, наиболее существенное различие между двумя типами адсорбции заключается в природе сил, вызывающих ее. Силы, действующие между адсорбентом и адсорбатом, аналогичны силам, проявляющимся в процессах кондeнсации; при хемосорбции – силам, действующим при химических реакциях. При достаточно низких температурах ван-дер-вальсова адсорбция наблюдается для любых веществ, тогда как хемосорбция не для всех веществ. Равновесие при физической адсорбции устанавливается быстро и обратимо. При этом возможны следующие варианты физической адсорбции
1. Адсорбция неполярного адсорбата на неполярном адсорбенте это универсальное дисперсионное взаимодействие, существующее в любых системах, где есть электроны. Оно, в частности, не зависит от температуры, и сила взаимодействия между двумя молекулами не зависит от присутствия других молекул. Кроме того, дисперсионные силы аддитивны, поэтому, например, в пористых средах их вклад в адсорбцию существенно возрастает.
2. Адсорбция неполярного адсорбата на полярном адсорбенте например, ионные кристаллы, когда добавляется индукционное притяжение, а именно электрические силы притяжения молекул адсорбата, которые индуцируются в диполи в электрическом поле адсорбента. Аналогично проявляется адсорбция и при взаимодействии полярного адсорбата с неполярным адсорбентом
3. Адсорбция полярного адсорбата на полярном адсорбенте сопровождается ориентационным кулоновским взаимодействием

диполей адсорбата с электрическим полем адсорбента. Причем и индукционные и ориентационные силы не являются аддитивными присутствие других молекул в поле взаимодействия двух молекулярных диполей ослабляет это взаимодействие, что имеет место в пористых средах с развитой поверхностью адсорбента. В целом энергия взаимодействия складывается из трех указанных видов взаимодействия. Наибольший вклад (для неполярных молекул – основной) вносит дисперсионное взаимодействие. Значение адсорбции в нефтегазовых пластах Целый ряд веществ, содержащихся в пластовых флюидах, может вследствие изменения термодинамических условий осаждаться на поверхности зерен пористой среды. Это может происходить со смолами и асфальтенами, которые входят в состав нефтей, с солями, которые содержатся в пластовой воде, или с различного рода добавками к воде, закачиваемой в породы. Сорбционные процессы имеют существенное значение и при фильтрации газа в пористой среде. Количество сорбированного газа может доходить до 11–15% от его объема, заключенного в порах. Процесс сорбции газа породой можно рассматривать как двухэтапный: осаждение молекул газа на поверхности и диффузия его внутрь блока зерен породы. Известно, что в пластовой нефти присутствуют поверхностно- активные и полярные вещества, которые могут адсорбироваться породой. Также поверхностно-активные вещества могут содержаться ив пластовой воде. При наличии активных центров на поверхности пор породы такие компоненты нефти, как асфальте- ны, смолы, нафтеновые кислоты, адсорбируются полярными группами к поверхности, неполярными – наружу, вследствие чего поверхность становится гидрофобизованной. Наоборот, если поверхность неполярна, тов результате адсорбции нефти углеводородными радикалами к поверхности она покрывается гидратированной оболочкой полярных групп и может приобрести гидрофильные свойства. Адсорбция на разделе твердое тело – раствор играет большую роль в процессе миграции нефти и воды, разработке нефтяных месторождений, интенсификации добычи нефти и т.д.

Отмечено, что при контакте нефти с горной породой возникающий на границе раздела нефть – порода адсорбционный слой с прилегающим граничным слоем, состоящим из поверхностно- активных компонентов нефти, под действием термобарокатали- тических факторов за длительный период формирования залежи подвергается структурной и химической перестройке. В результате эволюции граничного слоя в зонах контакта породы с нефтью формируется твердая пленка, состоящая из уплотненных коксообразных продуктов превращения нефти. Толщина пленки составляет 0,3–0,5 мкм. На основании результатов ряда работ можно сказать, что нефти при фильтрации через различные горные породы изменяют свой состав и свойства. Направленность этих изменений обусловливается, прежде всего, адсорбционными процессами. На адсорбционные процессы, происходящие в пористой среде, большое влияние оказывает минералогический состав пород-коллекторов. Например, глинистые минералы влияют на перераспределение углеводородных групп нефтей при фильтрации. Меньшая величина адсорбции асфальтенов для газонасыщен- ной нефти является следствием адсорбции молекул газа, содержащегося в нефти. Таким образом, степень газонасыщенности нефтей оказывает существенное влияние на величину адсорбции асфальтенов из нефтей. Установлено также, что в газонасыщен- ных нефтях величина адсорбции асфальтенов в исследованных диапазонах давлений от атмосферного до 10 МПа не зависит от давления. На величину адсорбции при прочих равных условиях большое влияние оказывают статические или динамические условия время достижения равновесной адсорбции в статических условиях составляет от 48 часов до 72 часов, в динамических условиях – более 380 часов.
2.5.3. Исторические сведения об адсорбции Явления поглощения газов и паров, а также растворенных веществ пористыми телами известны с давних пор. Еще в 1773 г шведский ученый Шееле и французский ученый Фонтана дали описание своих опытов по поглощению газов углем. В 1791 г. русский химик ТЕ. Ловиц изучал явление адсорбции из растворов на твердом адсорбенте.

Систематические же исследования в области поглощения газов относятся к началу XIX в. Соссюр в 1814 г установил поглощение газов не только углем, но и другими пористыми телами – пемзой, пробкой и т.д. Согласно теории Соссюра, молекулы газа, близко подходя к поверхности поглотителя, испытывают сего стороны сильное притяжение и образуют на нем сгущенный слой. В 1861–1864 гг. английский ученый Грэм, изучая диффузию различных растворов, обнаружил медленную диффундируемость некоторых веществ, к которым относятся гидраты окисей алюминия, цинка, железа и других металлов, а также крахмал, белки и др. В 1878 г появляются труды американского физика Гиббса правило фаз, теория поверхностных явлений. Широкому изучению явления адсорбции газов твердыми адсорбентами послужили работы Н.Д. Зелинского и НА. Шилова. В 1915 г. академиком Зелинским (и Фрицем Габером) создан противогаз, защитные свойства которого обусловлены адсорбцией газов активированным углем. Л.Г. Гурвич создал научные основы методов переработки нефти и положил начало современному учению о поверхностных явлениях. Его работы были развиты американским исследователем И. Лэнгмюром, который с помощью уравнения Дж.У. Гиббса рассчитал степень заполнения адсорбционного слоя и определил характер фильтрации в нем поверхностно-активных молекул. За последующие годы большое значение приобрели работы
Б.В. Дерягина, ММ. Русакова, ПА. Ребиндера, АН. Згрумкина и многих других, за рубежом – работы А.М. Годэена, М. Маске- та, Свен-Нильсона, Уорка. АН. Фрумкиным разработаны важные вопросы состояния и термодинамических свойств адсорбционных слоев и развита общая термодинамическая теория смачивания. Работы ПА. Ребин- дера с 1923 г. посвящены проблеме влияния поверхностных слоев на свойства и поведение коллоидных и грубодисперсных система также деформируемых твердых тел. Первые систематические исследования молекулярно-поверх- ностных свойств нефтепродуктов принадлежат ММ. Русакову, показавшему, в частности, что, измеряя поверхностное натяжение нефтепродуктов на границе с чистой водой, можно судить о степени их очистки от полярных веществ.

Долгое время изучение адсорбции было направлено на накопление экспериментального материала, и не существовало подлинной теории по изучению адсорбции газов и паров на твердой поверхности. В 1915 г были предложены две независимые теории И. Лэн-
гмюра и Поляни. Наряду с теориями Лэнгмюра и Поляни в области теории адсорбции также имеется ряд исследований Эйке- на, Магнуса, Вильяма, Жуховицкого и др. Но наиболее типичными и важными являются теории Лэнгмюра и Поляни. Согласно теории Лэнгмюра адсорбция представляет собой химический процесс, и адсорбционный слой является мономолекулярным. Согласно теории Поляни адсорбция носит физический характер, и адсорбционный слой является полимолекуляр- ным. Лэнгмюр дал кинетическое обоснование процессу адсорбции. Он считал, что соударение между молекулами газа и твердой поверхностью носит эластичный характер молекулы газа остаются в соприкосновении с твердой поверхностью в течение некоторого времени, а затем отрываются от нее и переходят в газовую фазу. Время пребывания молекул на поверхности определяет явление адсорбции. По Лэнгмюру в поверхности твердого тела должны находиться участки или места, отличающиеся сильным силовым полем. Поверхность раздела фаз всегда является источником силового поля вследствие нескомпенсированности молекулярных сил в межфазном поверхностном слое. Влияние адсорбции на природу межфазных поверхностей раздела и устойчивость дисперсных систем было впервые качественно рассмотрено Л.Г. Гурвичем, а затем проработано с привлечением представлений об ориентации поверхностно-актив- ных молекул в адсорбционных слоях ПА. Ребиндером и его сотрудниками. ПА. Ребиндером было показано, что вещество будет адсорбироваться на границе раздела фаза значит понижать поверхностное натяжение в том случае, если оно своим присутствием на поверхности будет уравнивать разность полярностей этих фаз, те. если его полярность будет находиться между полярностями этих фаз. Это правило было названо ПА. Ребиндером правилом уравнивания полярностей.

194
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Смотрите также файлы

30. Обоснованный риск как обстоятельство, исключающее преступность деяние.docx

Жердегі тіршілік дамуыны замандары мен кезедері.docx

Тема как создаются традиции.doc

Практическая работа 2 Ввод данных и формул в ячейки электронной таблицы ms excel.doc

Отчет по лабораторной работе 4 Определение коэффициента абсолютной проницаемости горных пород.docx

Файл: Учебное пособие Часть 1 петрофизика породыколлекторы нефти и газа.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно