Файл: Учебное пособие Часть 1 петрофизика породыколлекторы нефти и газа.pdf

2.5.4. Природа адсорбционных сил Адсорбция пористым телом внешне выглядит как поглощение в объеме пор, но при этом не происходит внедрение сорбируемо- го вещества внутрь соседней фазы, происходит лишь накопление его у поверхности. В строгом определении адсорбции она рассматривается как избыток вещества вблизи поверхности по сравнению с равным объемом вдали нее. Однако в ряде случаев удобнее рассматривать не избыток вещества, а всѐ количество адсорбата вблизи поверхности. Это количество обозначают символом a и называют полным содержанием или просто адсорбцией. Так как для пористых твердых тел бывает затруднительно знать величину поверхности, то часто адсорбцию относят не к единице поверхности, а к единице массы (моль/кг или моль/г). Известно также и такое определение адсорбции Явление изменения концентрации вещества у поверхности раздела фаз по сравнению с объемной фазой называется адсорбцией. Впрочем, адсорбционные явления многообразны, т.к. многообразны возможные сочетания агрегатного состояния и состава пограничных фаз. Дж. Гиббс сформулировал более строгое определение понятию адсорбции Адсорбцией данного компонента на границе раздела двух фаз называется разность между фактическим количеством этого компонента в системе и тем его количеством, которое было бы в системе, если бы концентрации в обеих сосуществующих фазах были постоянны вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их. Эта разность может быть положительной или отрицательной, обозначается символом

и имеет размерность [моль/м]. Величину

еще называют избыточной адсорбцией по Гиббсу. Хотя в приведенном определении адсорбция отнесена к геометрической поверхности, не имеющей толщины (что особенно удобно при выводе уравнений, но фактически, конечно, граница между фазами представляет собой очень тонкий (поверхностный) слой, в котором все свойства отличаются от свойств объемных фаз и изменяются не скачкообразно, а непрерывно. На рисунке, например, показано возможное изменение концентрации вблизи границы раздела фаз

Рис. 2.5.1. Изменение концентрации компонентов у границы раздела фаз mm’ – поверхностный слой
Концентрация компонента может быть как выше концентраций в обеих фазах (1), таки ниже (2) или иметь промежуточное значение (3). Эта область (на рисунке между линиями mn и m′n′) может рассматриваться как поверхностный слой. Таким образом, изучая границу раздела фаз, нужно рассматривать состояние трех фаз двух объемных и одной поверхностной. Если происходит адсорбция молекул, то этот процесс называется молекулярной адсорбцией. Ионная адсорбция – это изменение концентрации ионов на поверхности раздела фаз.
2.5.5. Уравнение адсорбции Гиббса Растворение веществ в жидкостях обычно сопровождается изменением поверхностного натяжения. Так, при растворении неорганических солей вводе поверхностное натяжение на границе водный раствор – воздух незначительно повышается, а при растворении органических веществ (спирта и др) оно значительно понижается. Вещества, понижающие поверхностное натяжение раствора, называются поверхностно-активными. Они адсорбируются поверхностным слоем, те. сосредоточиваются в поверхностном слоев большей концентрации, чем в основном объеме раствора. Понижение поверхностного натяжения растворов обусловлено тем, что притяжение растворенных молекул к молекулам растворителя меньше, чем взаимное притяжение последних. При таком соотношении молекулярных сил молекулы растворенного вещества выталкиваются из объема на поверхность фазового раздела, те. происходит адсорбция его из раствора, что и вызывает понижение

свободной поверхностной энергии или поверхностного натяжения. С увеличением концентрации поверхностно-активного вещества в растворе адсорбционный слой уплотняется, что сопровождается понижением поверхностного натяжения. На рисунке 2.5.2 показаны ненасыщенный и насыщенный адсорбционные слои.
Рис. 2.5.2. Ненасыщенный (аи насыщенный (б) адсорбционные слои Уравнение, устанавливающее связь между всеми параметрами адсорбции величиной поверхностного натяжения

, концентрацией компонента C водной из фаз, его адсорбцией Г, было выведено Дж. Гиббсом в 1876 г. Оно является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз:
dС
d
RT
C
Г



,
где С – концентрация компонента, ζ – поверхностное натяжение. Это уравнение показывает, что если при адсорбции поверхностное натяжение

уменьшается с ростом концентрации C, те.
d

/dC < 0, то адсорбция Г > 0. Это соответствует поверхностно- активным веществам. Наоборот, если

растет с ростом C, то
d

/dC > 0, а Г < 0. Это соответствует поверхностно-инактивным веществам. Кроме того, если известна зависимость

от C (те. изотерма поверхностного натяжения

=

(C)), то можно для каждого значения концентрации найти d

/dC и по уравнению Гиббса вычислить значение Г, те. построить изотерму адсорбции Г = f(C). Схема этого расчета показана на рисунке 2.5.3 б) а)

Рис. 2.5.3. Изотерма поверхностного натяжения и изотерма адсорбции
2.5.6. Теплота адсорбции Интенсивность взаимодействия адсорбент – адсорбат зависит от состояния адсорбента, оттого, какое количество адсорбата предварительно адсорбировано его поверхностью (от заполнения поверхности. Как следствие этого различают два основных понятия интегральная и дифференциальная теплота адсорбции подобно тому, как эти понятия употребляются применительно к теплотам растворения. Интегральной теплотой адсорбции Q называется полное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции n молей адсорбата. Еѐ относят к единице массы адсорбента (Дж/кг). Дифференциальной теплотой адсорбции q называют отнесенное к 1 молю адсорбата дополнительное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции бесконечно малого количества адсорбата. Таким образом, по определению 1



a
a
qdQ
Q
или
da
dQ
q
где a – величина адсорбции. Теплота физической адсорбции превышает теплоту конденсации не более чем на 20 кДж/моль. Хемосорбция протекает довольно медленно и обычно необратима. Теплоты хемосорбции, как правило, высоки (100–200 кДж/моль). Величина адсорбции а – функция природы адсорбента и адсорбата, которая зависит от взаимодействия между ними. Взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента имеет туже природу, что и взаимодействие молекул внутри одной

фазы. Некоторое усложнение состоит, однако, в том, что при адсорбции взаимодействуют молекулы, принадлежащие разным фазам, а на границе раздела фаз неизбежно существует ассим- метрия сил взаимодействия. Кроме того, молекулы адсорбата взаимодействуют нес единичной молекулой адсорбента, ас их совокупностью, благодаря чему силы взаимодействия в зависимости от их природы могут либо возрастать, либо ослабевать.
2.5.7. Изотермы адсорбции Для данной пары адсорбент – адсорбат величина адсорбции a или Г определяется двумя основными термодинамическими параметрами состояния температурой T и давлением p при газообразном адсорбате или температурой T и концентрацией С
при адсорбции из растворов Все 3 величины – адсорбция a (Г, температура T и давление p (концентрация C) – связаны функциональной зависимостью, называемой термическим уравнением обратимой сорбции (a, p, T) = 0 или ГС, Т) = 0. В конкретных случаях эти уравнения имеют различный вид. В теории адсорбции часто рассматривают адсорбционное равновесие при условии, что один из параметров, входящих втер- мическое уравнение, поддерживают постоянным. Адсорбция, если она выражена не как избыток, а как полное содержание, всегда возрастает с повышением равновесного давления (концентрации. Так как адсорбция – процесс экзотермический, то при повышении температуры величина адсорбции снижается (рис. 2.5.4, на котором
3 Т. Рис. 2.5.4. Основные виды кривых адсорбционного равновесия изотермы (Т = const), изобары (р = const) или изопикны (если С = const), изостеры (а = const)

Уравнение, связывающее величину адсорбции с температурой при постоянном равновесном давлении a = f
p
)
T
(
или постоянной равновесной концентрации Г = c
)
T
(

, носит название соответственно изобары или изопикны адсорбции (рис. 2.5.4, где
3 2
1
p
p
p


). Уравнение вида p = a
)
T
(

(изостера адсорбции) связывает равновесное давление с температурой при постоянном адсорбированном количестве (рис. 2.5.4) Теория адсорбционного равновесия ставит задачей на базе определенной модели процесса адсорбции составить ее математическое описание. Уравнение в идеале должно количественно описывать зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбата в объемной фазе при различных температурах, а также правильно предсказывать изменение теплоты адсорбции от заполнения адсорбента. Наиболее часто при этом находят уравнение изотермы адсорбции. Форма изотермы адсорбции на твердых телах зависит от многих параметров свойств адсорбента и адсорбата, взаимодействия адсорбент – адсорбат, взаимодействия молекул адсорбата между собой в газовой фазе ив адсорбированном состоянии. В области малых давлений (концентраций) и соответствующих им малых заполнений поверхности взаимодействие между молекулами адсорбата незначительно, и зависимость a = f
Т
)
р
(
сводится к простейшей форме, называемой законом Генри а = kp или a = kC.
(2.5.1) Величина адсорбции пропорциональна концентрации адсор- бтива в растворе. Коэффициент пропорциональности k – коэффициент Генри – является мерой интенсивности адсорбции. При больших давлениях (концентрациях) и соответствующих им больших заполнениях адсорбцию часто выражают эмпирическим уравнением Фрейндлиха :
n
1
c а,
(2.5.2) где

– количество адсорбированного вещества, m – масса адсорбента и n – константы, характерные для каждой адсорбированной системы, причем 1/n всегда правильная дробь (0 < 1/n < 1). По Г. Фрейндлиху n не зависит от заполнения, хотя это утверждение не вполне точно. Этим эмпирическим уравнением часто пользуются для ориентировочных расчетов адсорбции. Уравнение Фрейндлиха применимо для адсорбции недиссо- циируемых или слабо диссоциируемых веществ, когда вещества адсорбируются в виде целых молекул. Такие явления происходят при молекулярной адсорбции, которая характеризуется следующим правилом чем лучше данный растворитель смачивает твердую поверхность, тем меньше адсорбция молекул растворенного вещества из растворителя на данной поверхности, и наоборот. Уравнение Фрейндлиха (2.5.2) нельзя применять при очень малых и очень больших концентрациях, когда кривая зависимости адсорбции от концентрации принимает вид прямой линии и показатель 1/n становится равным нулю или единице. В логарифмированном виде уравнение Фрейндлиха представляет собой прямую
(рис. 2.5.5).
По отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, определяем значение lgk, а по тангенсу угла наклона прямой коси ординат – значение п. Рис. 2.5.5. Графическое изображение
логарифмированного уравнения Фрейндлиха
Первое теоретическое уравнение изотермы адсорбции было предложено И. Лэнгмюром в 1914 г Это уравнение до сих пор не потеряло своего значения. Теория Лэнгмюра основана на трех основных предположениях
1. Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.
2. При адсорбции соблюдается строгое стехиометрическое условие – на одном центре адсорбируется одна молекула. (Это означает, что по Лэнгмюру на поверхности может образовываться только один адсорбционный слой, называемый мономолекулярным. Адсорбционные центры энергетически однородны и независимы, те. адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах. (Это означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул между собой можно пренебречь. На основе этих трех положений можно различными путями получить уравнение изотермы адсорбции. Молекулы в газовой фазе находятся в состоянии теплового движения. Они могут сталкиваться с адсорбционными центрами и адсорбироваться на них. Скорость этого процесса адс те. число молекул, адсорбирующихся за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности. Если общее число центров, то при адсорбции, равной a, число свободных центров равно (a
m
– а. Поэтому
).
(
a
а
р
k
v
m
адс
адс


Адсорбированные молекулы колеблются около центров. Вследствие флуктуаций энергии некоторые адсорбированные молекулы отрываются от центров и возвращаются в газовую фазу. Этот процесс называется десорбцией. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:
a
k
v
дес
дес


При равновесии дес адс v
v

или
)
(
'
a
k
a
а
р
k
дес
m
адс


(2.5.3) Отсюда, вводя обозначения



m адс '
дес а
/
а и k
/
k
, где

– относительное заполнение поверхности, получим
bp
bp
a
a
m


1
или
bp
bp



1
(2.5.4) Полученное уравнение изотермы адсорбции называется уравнением Лэнгмюра. Константа b – константа адсорбционного равновесия называется адсорбционным коэффициентом. Если измерить поверхность поглощающего вещества (порошков, пористых материалов и др) затруднительно, то адсорбцию рассчитывают на единицу массы, те. наг адсорбента, принимая во внимание, что масса пропорциональна его поверхности.

Если при постоянной температуре на оси абсцисс откладывать величину давления газа, а на оси ординат – количество адсорбированного вещества, то можно построить изотерму адсорбции. На процесс адсорбции давление влияет по-разному (рис. Адсорбция быстро возрастает в области малых давлений. Количество адсорбированного вещества при дальнейшем повышении давления увеличивается в меньшей степени. При достаточно высоких давлениях изотермы адсорбции стремятся к прямой, параллельной оси абсцисс. Это означает, что при достижении насыщения дальнейшее повышение давления не влияет на количество адсорбированного вещества. Рис. 2.5.6. Адсорбция по Лэнгмюру Крутой подъем начальной части изотермы свидетельствует о том, что небольшое увеличение концентрации адсорбируемого вещества сопровождается значительным увеличением адсорбции. При дальнейшем повышении концентрации рост адсорбции замедляется и затем приостанавливается адсорбция достигает максимума. Как и все обратимые процессы, адсорбция подчиняется принципу подвижного равновесия. Так, при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермического процесса. Это означает, что с повышением температуры равновесие сдвигается в сторону десорбции и количество адсорбированного вещества уменьшается. С повышением давления, как правило, увеличивается количество адсорбированного газа. a
a m
C
0

Теория адсорбции «БЭТ». С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер отказались от второго допущения И. Лэнгмюра, приводящего к мономолекулярной адсорбции. Для случая, когда адсорбтив находится при температуре ниже критической, те. в парообразном состоянии, эти авторы разработали теорию полимолекулярной адсорбции, имеющую большое практическое значение. С. Бру- науэр проанализировал многочисленные реальные изотермы адсорбции и предложил их классификацию. Согласно этой классификации можно выделить пять основных типов изотерм адсорбции, которые представлены на рисунке 2.5.7 Рис. 2.5.7. Типы изотерм адсорбции по классификации Брунауэра Изотерма I типа отражает мономолекулярную адсорбцию описываемую уравнением Лэнгмюра). Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, те. полимолекулярной адсорбцией. Различие между этими изотермами обусловлено различным соотношением энергии взаимодействий адсорбат – адсорбент и адсорбат – адсорбат. Изотермы типа IV и V отличаются от изотерм типа II и III тем, что в данных случаях адсорбция возрастает бесконечно при приближении давления пара к давлению насыщения, в других же случаях имеет место конечная адсорбция при достижении давления насыщения. Изотермы типа II и III обычно характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V – напористом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются теорией полимолекулярной адсорбции «БЭТ», названной так по начальным буквам фамилий ее авторов. Теория «БЭТ» сохраняет Лэнгмюровскую концепцию о динамическом характере адсорбции. Адсорбция считается полислой- ной. Молекулы первого слоя адсорбируются на поверхности адсорбента в результате межмолекулярного взаимодействия адсорбент адсорбат. Каждая адсорбированная молекула первого адсорбционного слоя может в свою очередь являться центром адсорбции молекул второго слоя, а те – молекул третьего и т.д. Так формируются второй и последующие слои. Начало образования второго и последующих слоев возможно и при незаконченном первом слое. Каждый адсорбционный слой находится в динамическом равновесии с окружающей средой и соседними слоями. Если обозначить через
2 1
0
S
,
S
,
S
и т.д. площади поверхности адсорбента, покрытые 0 1 2... слоями адсорбированных молекул, то по совокупности вся площадь поверхности адсорбента будет равна сумме площадей с разным числом слоев:


i
общ
S
S
Составив уравнения адсорбционного равновесия для каждого слоя и просуммировав их, авторы теории, в конечном счете, получили уравнение изотермы адсорбции p
c a
c c
a p
p a
p p
s m
m s
s
1 1
1








 В этом уравнении m
a
– величина адсорбции, соответствующая заполнению поверхности адсорбента мономолекулярным слоем адсорбата (емкость монослоя, с – константа, равная
RT
/
)
q
(
e


1
, где
1
q – теплота адсорбции в первом слое, а

– теплота адсорбции во всех слоях, равная теплоте конденсации. При малых относительных давлениях, когда p << s
p , последнее уравнение преобразуется в уравнение Лэнгмюра. Таким образом, изотерма Лэнгмюра может рассматриваться как частный случай уравнения «БЭТ». Уравнение изотермы адсорбции «БЭТ» широко используется для определения величины удельной поверхности адсорбентов. Изотерма адсорбции в координатах
,
1





 







s
s
s
p
p
a
p
p
p
p
f
s
p
p
выражается прямой линией (рис. 2.5.8), отсекающей на оси ординат отрезок, равный с, а тангенс угла наклона коси абсцисс равен Из этих значений можно найти величину m
a
. Таким образом, удельная поверхность адсорбента равна
0
W
m уд
N
a
S

,
где N – постоянная Авогадро,
0
w
– площадь, приходящаяся на одну молекулу адсорбата в первом адсорбционном слое.
s
p
p






s
p
p
f
h
φ Рис. 2.5.8. Изотерма адсорбции
Стандартной методикой для определения удельной поверхности адсорбентов принято считать измерение изотермы адсорбции азота при
77

K. В этом случае
0
w
= 0,162 нм
2

1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   17