Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

71 

(очень низкая эффективная высота туннельного барьера, большие измеряемые «равно-

весные» расстояния до поверхности — десятки нанометров) [144, 341, 348, 363, 364]. В 

1990-е  годы  уже  не  вызывало  сомнений,  что  основной  примесью  в  воздушном  зазоре 

является тонкая пленка воды, конденсирующейся из воздуха. Таким образом, условия 

«туннелирования» в большей мере соответствуют жидкостной, а не вакуумной конфи-

гурации. Уже в 1992 г. были непосредственно измерены капиллярные силы, возникаю-

щие между зондом и образцом в СТМ-конфигурации [365]. При этом также было обна-

ружено существование значительных сил отталкивания между зондом и образцом воз-

никающих при протекании туннельного тока в зазоре. Подробный анализ [366] показал, 

что  деформация  поверхности,  которая  возникает  благодаря  существованию  этих  сил, 

должна  приводить  к  снижению  экспериментально  определяемой  высоты  туннельного 

барьера  в  СТМ-конфигурации,  однако  это  снижение  недостаточно,  чтобы  объяснить 

экспериментальные  значения  φ ,  получаемые  из  туннельно-спектроскопических  дан-

ных  на  воздухе.  Остановимся  поподробнее  на  некоторых  косвенных  и  прямых  свиде-

тельствах, образования на поверхности образца тонкой пленки воды при СТМ измере-

ниях на воздухе. 

В 1989–1992 гг. было показано, что в ex situ конфигурации короткий импульс на-

пряжения  положительной  полярности  генерирует  на  поверхности HOPG наноразмер-

ные дефекты, отвечающие локальному удалению нескольких атомных слоев [367, 368]. 

Модификация поверхности наблюдалась только при анодной (положительной) поляри-

зации образца, и эффективность такого наноструктурирования существенно зависела от 

влажности  воздуха.  В  последующем  аналогичный  эффект  был  продемонстрирован  на 

примере локального  анодирования  титана [369, 370] и удаления самоорганизующихся 

молекулярных слоев [371,372]. При этом в [372] при относительной влажности воздуха 

55% было обнаружено катодное осаждение серебра, растворяющегося с зонда, на уча-

стки поверхности образца, с которых был удален защитный тиольный слой. 

Метод  ex situ  туннельной  микроскопии  широко  используется  для  визуализации 

крупных биологических молекул (белков, ДНК) и даже вирусов [373–377]. Эти объекты 

являются, строго говоря, изоляторами, то есть, они должны снижать вероятнось тунне-

лирования и поэтому должны выглядеть на СТМ-изображениях как углубления на по-

верхности. Однако в соответствующих экспериментах они визуализируются как четкие 

выпуклости, причем контраст СТМ-изображения очень сильно зависит от относитель-

ной влажности воздуха. Лишь при высокой влажности удается избежать механической 

деформации молекул под действием зонда, а в сухом воздухе они в некоторых случаях 

полностью исчезают с изображений [375] (и проявляются при увеличении влажности). 

72 

Уже  в 1991 г.,  на  основании  теоретического  анализа  процесса  менискообразова-

ния, была высказана идея об использовании тонкого слоя воды для визуализации про-

тяженных  непроводящих  биологических  объектов [378]. Электропроводности  тонкого 

слоя воды на поверхности непроводящего образца (например, слюды) в некоторых слу-

чаях оказывается достаточно для стабилизации положения зонда при не слишком боль-

ших рабочих токах (обычно 0,1-5 пА) (рис. 43а) [379–382]. Это позволяет не только ви-

зуализировать в СТМ конфигурации во влажном воздухе поверхность изоляторов, но и 

получать изображение адсорбированных макромолекул (рис. 43). Более того, при нали-

чии в зазоре способных восстанавливаться ионов металла (например, адсорбированных 

на поверхности изолятора), в ex situ конфигурации возможно их катодное восстановле-

ние и формирование металлических кластеров на поверхности слюды (рис. 44) [382]. 

а

б

 в

Рис. 43. Схематическое изображение СТМ-конфигурации для измерений на непрово-

дящей подложке (а) [380]. СТМ изображения молекул ДНК на поверхности слюды, по-
лученные во влажном воздухе. Рабочий ток 0,25 пА (б), 0.5 пА (в). Рабочее напряжение 

–2.5В (б), –7В (в) [379].  

а

 б

Рис. 44. Электронно-микроскопическое изображение кластеров серебра, полученных 

при восстановлении адсорбированных ионов серебра на поверхности слюды в ходе 

СТМ измерений во влажном воздухе (рабочий ток 1,4 пА, напряжение –1,25В) (а) и 

схематическое изображение структуры зазора (б) [382]. 

73 

Слой  воды  на  поверхности  образца  может  быть  непосредственно  обнаружен  (и 

дана оценка его толщины) с использованием токвысотных спектров по появлению не-

большого фонового фарадеевского тока на значительных расстояниях между зондом и 

образцом  (рис. 45а) [381, 383–387]. Ступенька  тока,  отвечающая  появлению  ионного 

тока, не превышает нескольких десятков пикоампер (фарадеевский ток на хорошо изо-

лированном  зонде  в  in situ  конфигурации  также  составляет 10–50 пА)  и  наблюдается 

только  при  сравнительно  высоких  напряжениях  на  зазоре.  При  обычных  измерениях 

(при низких напряжениях и в широком токовом диапазоне) она становится незаметной, 

и спектр выглядит обычным, но с очень низкой эффективной высотой барьера. Анализ 

таких зависимостей показал, что на большинстве материалов пленка воды присутствует 

даже при очень низкой влажности воздуха, а при высокой — ее толщина может дости-

гать  сотен  нанометров  (рис. 45) [383]. Определяемые  толщины,  конечно,  могут  быть 

несколько завышены из-за существования мениска, формирующего мостик между элек-

тродами. Образование мениска значительно облегчается в электрическом поле, сущест-

вующем  в  туннельном  зазоре [388]. Появление  гистерезиса  на  спектрах  связано,  как 

правило, именно с образованием/разрушением мениска при изменении расстояния ме-

жду зондом и образцом (рис. 45а). В отсутствие потенциостатического контроля изме-

рения  в  тонкой  пленке  воды  исключают  корректный  анализ  природы  электрохимиче-

ских  процессов  в  ex situ  конфигурации.  Тем  не  менее,  анализ  зависимости  величины 

фарадеевских  токов  от  напряжения  в  зазоре  и  природы  электродов  подтвердил [384–

386], что основным процессом является разряд молекул воды и что с увеличением тол-

щины пленки вклад фарадеевского тока в общий ток в зазоре значительно увеличивает-

ся. Оценки расстояния между зондом и образцом, отвечающего сопротивлению зазора 

4ГОм на воздухе (6 нм) и в деионизированной воде (3 нм) [387], показали, что вероят-

ность переноса электрона в ex situ условиях значительно выше, чем в in situ конфигура-

ции. Авторы [387] не обсуждали подробно данный результат, уделив основное внима-

ние  оптимизации  условий  визуализации  биологических  молекул.  Этот  эффект  может 

быть связан как с участием в электрохимических реакциях в зазоре компонентов газо-

вой фазы, так и с ускорением диффузионных процессов в области трехфазной границы.  

С  использованием  метода  атомно-силовой  микроскопии  (в  полуконтактном  ре-

жиме)  возможна  прямая  визуализация  тонкой  пленки  воды  на  поверхности  образца  

(рис. 46) [388–395]. Даже  при  высокой  относительной  влажности  воздуха  по  данным 

АСМ на поверхности HOPG формируется несплошная пленка воды высотой  не более 

5 нм. Эти данные существенно отличаются от результатов, полученных в СТМ конфи-

гурации (рис. 45), согласно которым толщина пленки воды гораздо больше. Это еще раз 

74 

подтверждает формирование «мостика» между зондом и образцом из-за наличия более 

выраженного мениска в СТМ конфигурации. Это может быть обусловлено как присут-

свием  электрического  поля  в  зазоре,  так  и  тем,  что  колебания  кантеливер  в  полукон-

тактном режиме АСМ препятствую образованию устойчивого мениска. Значительный 

объем косвенной информации [396–407], в первую очередь наличие значительных сил 

адгезии  по  данным  спектроскопических  измерений,  указывает  на  существенную  роль 

фактора  менискообразования  и  при  визуализации  поверхности  в  АСМ-конфигурации. 

Отсутствие  электрического  поля  и  возможность  непосредственного  измерения  капил-

лярных  сил  делает  возможным  количественный  анализ  результатов,  поэтому  теорети-

ческое  описание  процесса  менискообразования,  недоступное  для  СТМ-конфигурации, 

для случая АСМ достаточно хорошо разработано. 

а

б

 в

 г

Рис. 45. Токвысотная зависимость, зарегистрированная при рабочем напряжении 

7.5 В и относительной влажности 78% на поверхности электрода из золота (а). Зави-

симость толщины слоя воды на поверхности образца от относительной влажности воз-

духа для золота (б), HOPG (в) и титана (г) [383]. 

а

 б

Рис. 46. АСМ-изображения островков воды высотой 2 и 5 нм на поверхности HOPG, 

формирующихся при относительной влажности 90 (а) и 85% (б). Наличие преимуще-

ственной ориентации связано с эпитаксиальным характером роста слоя воды [392]. 

75 

Суммируя  вышесказанное,  можно  однозначно  заключить,  что  ток  в  зазоре  тун-

нельного  микроскопа  в  ex situ  конфигурации  определяется  двумя  основными  состав-

ляющими: процессом туннелирования при наличии в зазоре молекул растворителя (как 

в  in situ  СТМ-конфигурации)  и  фарадеевским  током  различных  электрохимических 

процессов, протекающих на границе зонда (и образца) с пленкой раствора неизвестного 

состава. При этом вклад фарадеевских токов в ex situ условиях значительно выше, чем в 

случае in situ. При исследовании электродных материалов или электрохимически осаж-

денных  фаз  эта  особенность  СТМ  измерений  на  воздухе  должна  обязательно  прини-

маться во внимание, так как остаточная влажность образцов, наличие следов солей, ад-

сорбированных  или  оклюдированных  ионов,  неизбежно  увеличивают  проводимость  и 

реакционную  способность  пленки  раствора  на  поверхности.  Следовательно,  растет 

вклад  фарадеевских  токов,  вплоть  до  полной  потери  возможности  визуализации  по-

верхности.  

Во многих случаях фарадеевский ток также достаточно быстро снижается с уве-

личением  расстояния  между  зондом  и  образцом.  Это  явление  лежит  в  основе  метода 

сканирующей  электрохимической  микроскопии (SECM) [408–410]. Поэтому  даже  при 

расстояниях между электродами в десятки нанометров (при очень низкой вероятности 

туннелирования электрона), в ex situ конфигурации иногда возможна регистрация топо-

графического профиля поверхности (правда, с заметно худшим разрешением).  

Отсутствие возможности контролировать потенциал электродов в пленке раство-

ра, ее толщину и состав привели к тому, что теория, описывающая протекание тока в 

таких условиях, отсутствует. Тем не менее, при оптимизации условий подготовки об-

разцов и проведения измерений вклад фарадеевского процесса может быть существен-

но уменьшен, и в этих условиях в ex situ конфигурации возможно изучение (по крайней 

мере, качественное) практически всех явлений, типичных для высоковакуумного зазора 

СТМ. В конфигурации ex situ изучались явления кулоновской блокады [411–413], про-

водимость  углеродных  нанотрубок [414], полупроводниковые  свойства  материалов 

[415–420], резонансное туннелирование, ассиметрия проводимости [421–425] и отрица-

тельное дифференциальное сопротивление  в присутствии редокс-активных молекул в 

зазоре [334, 339, 426–430]. В таких работах в большинстве случаев образцы для иссле-

дования изготавливаются «сухим» методом (вакуумное напыление, отжиг и т.д.), а из-

мерения проводятся в токе сухого инертного газа при контролируемой влажности.  

Признаки отрицательного дифференциального сопротивления при измерениях на 

воздухе экспериментально фиксируются несколько чаще, чем в вакууме. Для возникно-

вения NDR, как  известно,  необходимо,  чтобы  в  системе  было  два  компонента  с  дис-