Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15896
Скачиваний: 9
21
E
tip
>0:
0
0
0
,
h
sp
p
n
I
bep
U
=
μ
,
0
0
0
,
e
sp
p
n
I
en
U
=
μ
; (22)
E
tip
<0:
0
0
0
,
h
sp
p
n
I
ep
U
=
μ
,
0
0
0
1
,
e
sp
p
n
I
en
U
b
=
μ
. (23)
При больших напряжениях (превышающих работу выхода для обоих электродов)
ток протекает в режиме автоэмиссии электронов. В этих условиях в зазоре могут воз-
никать резонансные явления, связанные с формированием в зазоре стоячих электрон-
ных волн [53]. Положение резонансных максимумов приближенно может быть оценено
[26, 54, 55] как
1/3
2/3
2
3
,
0,1, 2,...
2
2(
0.75)
m
m
E
eU
m
m
m
⎛
⎞ ⎛
⎞
π
=
⋅
=
⎜
⎟ ⎜
⎟
+
⎝
⎠
⎝
⎠
. (24)
Экспериментально существование осцилляций при больших напряжениях наблюдали
как на обычных и дифференциальных вольтамперных спектрах [19, 50, 56], так и на
вольтвысотных спектрах [1, 50, 56] (см. ниже) в конфигурации СТМ. Положение резо-
нансных максимумов зависит от структуры зазора и наличия в нем адсорбированных
молекул, поэтому вольтамперные спектры в области автоэмиссии могут быть исполь-
зованы для изучения свойств молекул (в частности, их колебательных степеней свобо-
ды) [57–60].
Наибольшее применение метод измерения туннельных вольтамперных характе-
ристик находит в физике твердого тела как источник информации о локальном элек-
тронном строении металлов [37, 61–63], оксидов (в том числе диэлектриков) [64–68],
сверхпроводников [69–73] и, конечно же, полупроводников и гетероструктур на их ос-
нове [36, 40, 74–97]. Как правило, рассмотрение экспериментальных данных проводит-
ся в рамках анализа зависимости нормированной проводимости d
I/dU/(I/U) от туннель-
ного напряжения с привлечением данных квантово-химического моделирования элек-
тронной структуры материала и результатов других экспериментальных методов. Кро-
ме того, этот вариант туннельной спектроскопии впервые позволил непосредственно
визуализировать и изучить электронную структуру межзеренных границ в керамиче-
ских материалах [49, 99]. Как правило, непосредственно в области межзеренной грани-
цы (область С на рис. 3) вследствие сегрегации примесей и дефектов наблюдается бо-
лее высокая проводимость, чем в объеме материала. С другой стороны, возникающая
по границам зерна зона обеднения (двойной барьер Шоттки) должна характеризоваться
более низкой проводимостью (область В на рис. 3). Эти предположения были экспери-
ментально проверены для Si, SrTiO
3
[49], ZnO [99]. Толщина обедненной зоны по гра-
22
ницам кристаллитов в поликристаллической керамике составляет от 20 до 160 Å, в за-
висимости от природы материала и условий приготовления образцов. Точность опреде-
ления толщины этой зоны не очень высока, так как зона обеднения, индуцированная
полем зонда, имеет близкие размеры; тем не менее, полученные результаты хорошо со-
гласуются с модельными представлениями о строении керамических материалов.
Рис. 3. Схематическое изображение строения двойного барьера Шоттки на межзерен-
ной границе керамического материала и ожидаемая форма вольтамперных характе-
ристик в различных областях [49].
В связи с задачами химической физики, химической и электрохимической кине-
тики, наиболее существенна возможность использования туннельной спектроскопии
для изучения электронного строения и редокс-превращений ионов и молекул на по-
верхности и в конденсированных средах. Уже в ранней работе [37] было показано, что
наличие на поверхности образца (или иглы) адсорбированных молекул приводит к рез-
кому изменению формы туннельных спектров и к исчезновению вклада от металличе-
ского образца. Если при изменении туннельного напряжения, энергия уровня Ферми
зонда совпадает с энергией дискретного уровня находящейся в зазоре молекулы (рис.
4а), становится возможным резонансное туннелирование (orbital mediated tunneling,
OMT) с участием соответствующей орбитали молекулы (как правило,
π-орбитали). Та-
ким образом, открывается новый канал туннелирования и резко растет туннельная про-
водимость зазора [100]. На вольтамперных зависимостях при этих туннельных напря-
жениях наблюдается резкий рост тока, а на дифференциальных кривых — максимум
(рис.4б). Рост туннельной проводимости приводит также и к закономерному увеличе-
нию перепада высот, отвечающего экспериментальной толщине монослоя адсорбата, на
топографических изображениях, регистрируемых в условиях резонансного переноса
электрона [101]. Первоначально явление OMT было обнаружено при исследовании тун-
нельных гетероструктур металл/изолятор/адсорбат/металл [100, 102, 103], однако ло-
кальные измерения в конфигурации туннельного микроскопа оказались более инфор-
23
мативными [32, 104–108]. Наиболее изучены процессы такого рода для различных ме-
талл-замещенных порфиринов и фталоцианинов, полиароматических углеводородов.
Следует подчеркнуть, что в ходе окислительно-восстановительных превращений на
электроде в электрохимической ячейке также происходит туннельный перенос элек-
трона с(на) те же орбитали адсорбированной молекулы, поэтому закономерной являет-
ся корреляция между положением резонансных максимумов и окислительно-
восстановительными потенциалами соответствующих редокс-систем в растворе [100].
Тем не менее, в связи с различием систем отсчета туннельного напряжения в конфигу-
рации вакуумного туннельного микроскопа и потенциала в электрохимической конфи-
гурации прямое сопоставление этих величин затруднено. В работах [100, 105] прини-
мали, что электродный потенциал, измеренный относительно насыщенного каломель-
ного электрода сдвинут на 4.7 В от потенциала в вакууме, при этом удалось достичь
хорошего согласия данных в обеих конфигурациях и результатов квантово-
химического моделирования молекул. Однако значительно больший интерес представ-
ляет изучение явлений резонансного туннелирования непосредственно в конфигурации
электрохимического туннельного микроскопа (см. ниже).
а
б
Рис. 4. Схематическое представление туннельного барьера в условиях резонансного
туннелирования через молекулярную орбиталь (а) [100]. Экспериментальные вольтам-
перные кривые и кривые дифференциальной проводимости для монослоя ванадил-
фталоцианина, зарегистрированные в конфигурации туннельного микроскопа (б) [101].
Попутно отметим, что молекулярные адсорбционные слои порфиринов и фтало-
цианинов позволяют получать топографические СТМ-изображения с субмолекулярным
разрешением. На этих примерах четко прослеживается чувствительность метода тун-
нельной микроскопии к электронному строению конкретных молекул. Так, при перехо-
де от кобальт-замещенного фталоцианина к медь-замещенному изменяется структура
24
d-орбиталей центрального атома, поэтому в центре молекулы вместо выпуклости (час-
тично заполненная d
z2
-орбиталь) детектируется углубление (полностью заполненная
d
z2
-орбиталь) (рис. 5), а строение изоиндольных циклов лиганда практически не изме-
няется.
Рис. 5. СТМ-изображения адсорбционного слоя кобальт-замещенного фталоцианина с
включением молекул медь-замещенного фталоцианина (показана стрелкой), получен-
ные с субмолекулярным разрешением [101].
Очень часто туннелирование с участием дискретных уровней адсорбированной
молекулы [109–116] (а иногда и атома примеси в полупроводнике [76]) приводит к по-
явлению на вольтамперной характеристике максимумов тока (рис. 6) и областей с от-
рицательным дифференциальным сопротивлением (negative differential resistance,
NDR). В ситуации, изображенной на рис. 4а, возникновение NDR невозможно: для по-
явления максимума тока в системе должно быть два компонента с неравномерным рас-
пределением электронной плотности [109, 115], тогда в ходе изменения напряжения на
зазоре при совпадении положения максимумов электронной плотности наблюдается
резкий рост тока, который затем снижается. Как правило, в качестве компонентов с
дискретной электронной плотностью выступают адсорбированная молекула и острие
зонда. Возникновение неравномерного LDOS на зонде может быть вызвано адсорбцией
молекул на острие [113], однако и непосредственно металлический кластер из неболь-
шого количества атомов металла на острие высококачественного зонда также обладает
дискретным спектром [109], и обеспечивает появление NDR на вольтамперных кривых.
Как и в случае OMT, положение максимумов тока в случае NDR характеризует энер-
гию акцепторных или донорных орбиталей молекулы и коррелируют (с точностью до
эффектов среды) с характеристическими потенциалами ее редокс-превращений на
электрохимической межфазной границе [110].
25
Рис. 6. Экспериментальные вольтамперные характеристики туннельного зазора, со-
держащего адсорбированные молекулы 4-пара-терфенилтиола, измеренные при раз-
личных расстояниях зонд-образец [109].
К направлению «молекулярной» туннельной спектроскопии непосредственно
примыкает и использование вольтамперных характеристик для изучения наночастиц (в
том числе и квантовых точек), закрепленных на поверхности образца. Если наночасти-
ца не имеет прямого электрического контакта с подложкой, оказывается возможным
формирование двойного туннельного зазора (металл/изолятор/наночастица/изолятор/
металл) (рис. 7а). Свойства зазора в первом приближении могут быть описаны эквива-
лентной схемой (рис 7а), состоящей из двух резисторов (
R
1
,
R
2
) и конденсаторов (
C
1
,
C
2
) отражающих сопротивление и емкость каждого туннельного промежутка. В качест-
ве изоляторов в таком двойном зазоре могут выступать как слой оксида [117–119], так
и самоорганизующиеся молекулярные слои (чаще всего используются монослои, обра-
зуемые дитиолами) [120–123], причем в некоторых случаях эти слои локализуются на
поверхности наночастицы, а не на поверхности подложки [124, 125]. В качестве цен-
трального электрода могут выступать и отдельные молекулы с выраженным электрон-
ным сопряжением, такие как фуллерен [113, 126] или протеины [127]. Если туннельный
зазор имеет низкую емкость (
C
1
+
C
2
), и энергия его заряжения
2
1
2
/ 2(
)
e
C
C
kT
+
, то
при малых напряжениях, вероятность туннелирования значительно снижается, и возни-
кает кулоновская блокада (Coulomb blockade). Кроме того, в случае ассиметричного
строения зазора (рис. 7а,
2
1
R
R
) дискретность заряда центральной наночастицы (крат-
ного заряду электрона) приводит к ступенчатому изменению вероятности туннельного
переноса; следовательно, вольтамперная характеристика зазора также оказывается сту-
пенчатой (Coulomb staircase) с шагом
1
2
/ max( ,
)
V
e
C C
∆ ≈
[128–130] (рис. 7б).