Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

351 

5.4. Метод СТМ в исследовании гетерогенных материалов 

В  настоящей  главе  представлены  результаты  исследования  материалов,  карди-

нально  отличающихся  по  своей  природе  и  характеру  электрохимического  поведения. 

Их объединяет то, что все они являются гетерогенными и их свойства во многом опре-

деляются именно взаимным расположением фрагментов разной природы, то есть суще-

ственно  зависят  от  характерных  размеров  и  локализации  тех  или  иных  фаз  в  составе 

материала.  Метод  туннельной  микроскопии  не  только  позволяет  визуализировать  по-

верхность  таких  электродов,  но  и  с  привлечением  разнообразных  туннельно-

спектроскопических методик идентифицировать различные фазы в составе материалы. 

Это позволяет во многом лучше понять и объяснить особенности электрохимического 

поведения  материалов.  В  целом  это  подтверждает универсальность  подхода,  основан-

ного на применении широкого спектра методов исследования. Сочетание электрохими-

ческих, туннельно-микроскопических и туннельно-спектроскопических методов позво-

ляет  получить  самосогласованные  результаты  при  исследовании  даже  сложных  элек-

тродных материалов.  

352 

Заключение 

Разнообразие  объектов,  охарактеризованных  в  настоящей  работе,  позволяет  в 

достаточно общем виде провести анализ применимости туннельно-микроскопических и 

спектроскопических методик в конфигурации ex situ СТМ к исследованию различных 

электродных материалов. Керамические оксидные материалы являются примером сис-

тем  с  существенно  неоднородной  проводимостью,  в  которых  наряду  с  размерами  ха-

рактеристических областей удается оценить их локальную проводимость. Дисперсные 

материалы  для  электрокатализа  ярко  выявляют  проблему  искажения  на  СТМ-

изображениях  малых  частиц.  Перезаряжаемые  полимерные  пленки  позволяют  проил-

люстрировать  проблему  использования  СТМ  для  мягких  и  вязких  материалов,  в  том 

числе  неоднородных  материалов  с  жидкими  включениями.  Неорганические  пленки 

представляют  пример  неоднофазных  нанокристаллических  материалов,  для  которых 

невозможно  применение  традиционного  локального  микроанализа.  Наконец,  материа-

лы  с  протонной  проводимостью,  которые  в  общем  случае  не  позволяют  проводить 

СТМ  исследования,  удается  охарактеризовать  благодаря  специфике  ex situ  СТМ  с 

влажным  зазором.  Значительная  часть  работы  посвящена  развитию  методических  ас-

пектов спектроскопических измерений во влажном зазоре в ex situ конфигурации СТМ 

для анализа локальных свойств материала. При проведении измерений в ex situ конфи-

гурации закономерности переноса электрона в зазоре значительно отличаются от зави-

симостей, отвечающих туннельному переносу в вакууме, из-за присутствия на поверх-

ности  тонкой  пленки  конденсата.  Поэтому  в  большинстве  случаев  в  ex situ  условиях 

возможно  только  качественное  сопоставление  локальных  свойств  поверхности  в  раз-

личных точках. Но даже такой ограниченный анализ локальной неоднородности позво-

ляет лучше понять строение гетерогенных материалов и особенности их электрохими-

ческого поведения. В работе продемонстрированы возможности комбинирования элек-

трохимических  методов  и  метода  СТМ  с  рентгеновской  дифракцией,  спектроскопией 

комбинационного  рассеяния,  резистометрией,  а  также  методами  электронной  микро-

скопии  для  детальной  интерпретации  электрохимических  откликов  как  при  электро-

осаждении, так и при функционировании различных материалов. 

Широкий спектр объектов, рассматриваемый в настоящей работе, возможно, при-

вел к избыточной краткости и некоторой отрывочности изложения, связанной в первую 

очередь  с  ограниченным  объемом  диссертации.  Многие  материалы  и  их  классы,  рас-

смотренные  выше,  конечно,  требуют  более  подробного  рассмотрения.  Однако  разно-

сторонний  анализ  различных  аспектов  туннельно-микроскопических  исследований 

353 

электродных  материалов  ранее  не  проводился,  а  он  имеет  принципиальное  значение 

для развития дальнейших исследований в области электрохимического материаловеде-

ния. Это и определило расстановку акцентов в диссертации. 

Новые подходы, развитые в настоящей работе, определили принципы разработки 

ключевой  оригинальной  методики:  измерения  полного  комплексного  импеданса  воз-

душного зазора СТМ и реализацию на этой основе квазитопографического картирова-

ния  локальных  свойств  поверхности  (например,  локальной  проводимости)  в  ex situ 

конфигурации (глава 2). Это оказалось возможным без существенной модификации ап-

паратной базы туннельного микроскопа. Результативность новых методик в исследова-

нии процессов коррозии при анодной поляризации керамических материалов в распла-

вах  проиллюстрирована  в  главе 3.  Благодаря  спектроскопическим  исследованиям  в 

конфигурации СТМ для данного типа объектов не только удалось прояснить природу 

деградационных процессов (в частности, межзеренной коррозии), но и предложить но-

вый  подход  к  принципиальному  улучшению  коррозионной  стойкости  керамики — 

спрогнозировать  способы  направленного  изменения  ее  полупроводниковых  свойств 

путем  изменения  природы  допанта.  Реализованные  методики  измерения  локальных 

спектров, в частности, вольтвысотных зависимостей, не нашедших до настоящего вре-

мени  широкого  применения  в  конфигурации  ex situ  СТМ,  также  продемонстрировали 

высокую информативность при изучении самых различных гетерогенных электродных 

материалов. Во многих случаях информация, получаемая с помощью этих методик, яв-

лялась  уникальной  и  определяющей  для  корректной  интерпретации  особенностей 

строения и электрохимического поведения изучаемых объектов. Новым является также 

подробное рассмотрение искажений топографических данных, в условиях нелокально-

го переноса электрона в ex situ конфигурации (в присутствии на поверхности образца 

тонкой пленки конденсированной влаги) при сравнимых радиусах кривизны фрагмен-

тов исследуемого электродного материала и острия зонда. Корректность разработанных 

подходов  к  количественному  анализу  топографических  изображений  наноразмерных 

материалов  была  подтверждена  в  ходе  исследования  электролитических  осадков  пла-

тины и палладия, формируемых в различных условиях (глава 4). 

Все  представленные  методические  подходы  могут  найти  широкое  применение 

при  оптимизации  и  научном  исследовании  материалов  электрохимических  систем, 

имеющих  разнообразное  практическое  значение.  Спектроскопические  исследования  в 

конфигурации ex situ СТМ, особенно информативны в случае полупроводниковых ма-

териалов  и  композиций,  включающих  наноразмерные  фрагменты  с  существенно  раз-

личными  электрофизическими  свойствами.  Корректность  количественного  анализа 

354 

туннельно-микроскопической  топографической  информации  имеет  принципиальное 

значение для материалов многих электрохимических систем, а также для любых нано-

гетерогенных  материалов,  поскольку  на  воздухе  и  в  жидкой  фазе  альтернативных  не-

разрушающих методов, как правило, использовать не удается. Практическая ценность 

полученных результатов подтверждается заявкой на патент Российской Федерации на 

разработанный  керамический  анодный  материал  для  получения  алюминия  электроли-

зом криолит-глиноземных расплавов (заявка №2009144327 от 30.11.2009). 

Частные  результаты,  полученные  при  исследовании  различных  групп  электрод-

ных материалов, также являются новыми. 

Так, в работе впервые подробно и систематически изучена природа деградацион-

ных процессов, протекающих при анодной поляризации малорасходуемых анодов для 

получения  алюминия  на  основе  керамики SnO

2

,  в  том  числе  электрохимических  про-

цессов с участием Sn(II) и Sn(IV) в криолит-глиноземных расплавах. Определены вели-

чины формальных потенциалов редокс-превращений растворенных соединений олова в 

расплавах различного состава. В результате удалось осуществить направленное моди-

фицирование анодного материала и существенно снизить скорость коррозии и уровень 

загрязнения получаемого алюминия, используя не применявшиеся ранее в коррозион-

ных исследованиях для таких анодов принципы прогнозирования.  

Для электроосажденных платины и палладия впервые экспериментально обосно-

вано  определяющее  влияние  срастания  кристаллитов  на  функциональные  свойства 

дисперсных  материалов.  Срастание  происходит  вследствие  вторичной  нуклеации  при 

осаждении, поэтому соотношение скоростей вторичной нуклеации и роста кристалли-

тов в условиях локального обеднения раствора по реагенту непосредственно определя-

ет микро- и наноструктуру металлов и, косвенным образом, кинетику электрокаталити-

ческих  процессов  на  них.  Разработаны  новые  подходы  к  управлению  наноструктурой 

таких осадков, основанные на варьировании режимов осаждения, а также на использо-

вании твердых и самоформирующихся в растворе матриц. 

На  примере  производных  анилина  и  пиррола  в  работе  выявлено  существенное 

влияние, как стерического фактора, так и электронного строения мономера на кинетику 

электрополимеризации,  количество  параллельно  формирующихся  низкомолекулярных 

продуктов, микроструктуру полимера. Впервые систематическим образом проанализи-

рованы закономерности нуклеации и роста титаноцен-замещенного полипиррола. 

При  исследовании  перезаряжения  электроосажденных  оксовольфраматных  пле-

нок обнаружено существенное увеличение их электрохромной эффективности при до-

пировании ванадием и молибденом, а также установлена природа смешанных изополи-

355 

анионов, присутствующих в растворах осаждения и равновесий с их участием. Таким 

образом, реализован имеющий универсальное значение подход к дизайну электроосаж-

денных  материалов  сложного  состава,  основанный  на  использовании  молекулярных 

прекурсоров.  

Представленные ниже выводы являются одновременно положениями, выноси-

мыми на защиту. 

Выводы 

1)  Реализованы  в  ex situ  конфигурации  методики  измерения  локальных  спектров  и 

дифференциального картирования свойств поверхности, не требующие аппаратной 

модификации  серийно  выпускаемых  СТМ-устройств,  с  соответствующим  про-

граммным обеспечением. 

2) На примере различных типов электродных материалов продемонстрирована высокая 

информативность вольтвысотных спектров и дифференциального картирования ло-

кальной проводимости в ex situ конфигурации СТМ для характеристики гетероген-

ных материалов. 

3) Проанализированы искажения, связанные с нелокальностью переноса электрона в ex 

situ конфигурации СТМ, и сформулированы требования к проведению корректного 

количественного анализа размерных распределений высокодисперсных материалов. 

4) Разработаны оригинальные подходы к электрохимическому получению на поверхно-

сти острия зонда гетероструктур, демонстрирующих спектроскопические отклики с 

отрицательным дифференциальным сопротивлением.  

5)  Показана  возможность  визуализации  протонпроводящих  материалов,  не  обладаю-

щих электронной проводимостью, в конфигурации ex situ СТМ при целенаправлен-

ном  подборе  параметров  зазора  с  использованием  спектроскопических  подходов. 

Стабилизация петли обратной связи микроскопа достигается благодаря протеканию 

электрохимических  процессов  в  тонкой  пленке  конденсата,  формирующейся  на 

воздухе. 

6) Выявлена существенная неоднородность локальных электрофизических свойств ке-

рамических материалов на основе SnO

2

, получаемых методом твердофазного спека-

ния. Установлена связь между неоднородностью локальной проводимости и дегра-

дационными  процессами,  протекающими  при  анодной  поляризации  материала  в 

криолит-глиноземном расплаве. Предложены принципы оптимизации электрофизи-

ческих свойств и деградационного поведения керамики на основе SnO

2

 в расплаве