Файл: Катализатор каталитического крекинга и каталитического риформинга.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.12.2023
Просмотров: 45
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
, не содержащих редкоземельных элементов, — так называемых химически стабилизированных цеолитов.
В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:
В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной каталитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).
Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:
В результате обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.
Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10…20 % мас.
Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т. д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.
Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:
а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатораи, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования(из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);
б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое число бензинов на 1…2 пункта;
в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья наЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок каталитического крекинга остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе).
В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6...10 раз больше металлов, чем сам катализатор;
г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу.
В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов.
Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:
в регенераторе: MgO + SO3 → MgSO4 ;
в реакторе: MgSO4 + 4Н2 → MgO + H2S + 3H2O ;
или 2MgSO4 + СН4 → 2MgO + 2H2S + СО2 .
Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;
д) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (α-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.
2.1.2 Механизм процессов на катализаторе
Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в следующей последовательности.
1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных (н. м.) углеводородов:
а) крекинг парафинов с образованием н. м. парафина и олефина:
СnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 ;
б) крекинг олефинов с образованием н. м. олефинов:
СnH2n → CmH2m + CpH2p ;
в) деалкилирование алкилароматических углеводородов:
ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n → ArCmH2m–1 + CpH2p ;
г) крекинг нафтенов с образованием олефинов:
ц-СпН2n → CmH2m + CpH2p ,
где n = m + р.
Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:
RH + L → R+ + LH–
R+ → н. м. олефин + R+'
R+' + LH → R'H + L или
R+' → H+ + олефин
2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преимущественно присоединением протона к олефину (инициирование цепи):
RCH = CH2 + HA → RCHCH3 + A—
Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:
СН3 < +С2Н5 < + первичный < вторичный < третичный.
Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.
Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные реакции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), изомеризацию, циклизацию, дециклизацию, деалкилирование, алкилирование, полимеризацию, поликонденсацию и др.
Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвратом протона к поверхности катализатора или отнятием электрона от центров Льюиса.
Распад С–С-связи карбений-иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомолекулярных крекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:
а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в β-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило — β-распада);
б) у образующихся олефинов имеется двойная связь у первого углеродного атома;
в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад карбений-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:
Продукт первичного β -распада — карбений-ион может снова крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона);
г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновых углеводородов является отрыв всей алкильной группы:
Поскольку образование требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.
Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать следующим образом:
Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические углеводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильные высокореакционноспособные карбений-ионы или углеводороды, содержащие несколько π-связей, например диолефины. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фракций и химическую стабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:
олефин + нафтен парафин + арен
олефин + парафин парафин + олефин
олефин + олефин арен + парафин
олефин + олефин арен + водород
арен + арен кокс + парафин + водород и т. д.
Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.
В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует β-распаду. Сочетание реакций изомеризации и β-распада обусловливает повышенное содержание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изостроения.
Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:
Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно которому процесс осуществляется через образование промежуточных циклических структур, например циклопропана, циклобутана и т. д. (по-видимому, посредством многоточечной, т. е. мультиплетной хемосорбции):
и переносом метильной группы внутри молекулы при изомеризации ди- и полиметилбензолов.
Так, ксилолы подвергаются взаимопревращению:
Циклизация и дециклизация как обратимые реакции с участием карбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемосорбцию:
или через диеновый синтез:
Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса. При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование. Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.
Алкилирование и полимеризация — реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений-ионному механизму. При температурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.
В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:
В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной каталитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).
Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:
В результате обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.
Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10…20 % мас.
Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т. д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.
Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:
а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатораи, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования(из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);
б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое число бензинов на 1…2 пункта;
в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья наЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок каталитического крекинга остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе).
В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6...10 раз больше металлов, чем сам катализатор;
г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу.
В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов.
Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:
в регенераторе: MgO + SO3 → MgSO4 ;
в реакторе: MgSO4 + 4Н2 → MgO + H2S + 3H2O ;
или 2MgSO4 + СН4 → 2MgO + 2H2S + СО2 .
Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;
д) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (α-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.
2.1.2 Механизм процессов на катализаторе
Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в следующей последовательности.
1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных (н. м.) углеводородов:
а) крекинг парафинов с образованием н. м. парафина и олефина:
СnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 ;
б) крекинг олефинов с образованием н. м. олефинов:
СnH2n → CmH2m + CpH2p ;
в) деалкилирование алкилароматических углеводородов:
ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n → ArCmH2m–1 + CpH2p ;
г) крекинг нафтенов с образованием олефинов:
ц-СпН2n → CmH2m + CpH2p ,
где n = m + р.
Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:
RH + L → R+ + LH–
R+ → н. м. олефин + R+'
R+' + LH → R'H + L или
R+' → H+ + олефин
2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преимущественно присоединением протона к олефину (инициирование цепи):
RCH = CH2 + HA → RCHCH3 + A—
Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:
СН3 < +С2Н5 < + первичный < вторичный < третичный.
Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.
Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные реакции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), изомеризацию, циклизацию, дециклизацию, деалкилирование, алкилирование, полимеризацию, поликонденсацию и др.
Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвратом протона к поверхности катализатора или отнятием электрона от центров Льюиса.
Распад С–С-связи карбений-иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомолекулярных крекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:
а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в β-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило — β-распада);
б) у образующихся олефинов имеется двойная связь у первого углеродного атома;
в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад карбений-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:
Продукт первичного β -распада — карбений-ион может снова крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона);
г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновых углеводородов является отрыв всей алкильной группы:
Поскольку образование требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.
Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать следующим образом:
Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические углеводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильные высокореакционноспособные карбений-ионы или углеводороды, содержащие несколько π-связей, например диолефины. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фракций и химическую стабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:
олефин + нафтен парафин + арен
олефин + парафин парафин + олефин
олефин + олефин арен + парафин
олефин + олефин арен + водород
арен + арен кокс + парафин + водород и т. д.
Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.
В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует β-распаду. Сочетание реакций изомеризации и β-распада обусловливает повышенное содержание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изостроения.
Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:
Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно которому процесс осуществляется через образование промежуточных циклических структур, например циклопропана, циклобутана и т. д. (по-видимому, посредством многоточечной, т. е. мультиплетной хемосорбции):
и переносом метильной группы внутри молекулы при изомеризации ди- и полиметилбензолов.
Так, ксилолы подвергаются взаимопревращению:
Циклизация и дециклизация как обратимые реакции с участием карбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемосорбцию:
или через диеновый синтез:
Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса. При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование. Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.
Алкилирование и полимеризация — реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений-ионному механизму. При температурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.