ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.12.2023
Просмотров: 228
Скачиваний: 4
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
40
Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе, или на поверхности твёрдого катализатора.
4.2.3
Превращения углеводородов в процессе каталитического крекинга
Реакции углеводородов при каталитическом крекинге протекают по цепному карбкатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают в реакции алкилирования, изомеризации, полимеризации, гидрирования и деалкилирования.
а) Реакции алканов:
Часть молекул алканов подвергается вначале термическому крекингу.
Образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбкатионы. Далее реакция развивается по цепному пути.
Карбкатион может разложиться по β-правилу. Однако высокая скорость изомеризации ионов приводит к тому, что этилена – продукта распада первичного карбкатиона – образуется очень мало. Изомеризация карбкатиона с перемещением метиланиона дает продукты с разветвлением углеводородного скелета.
Чередование экзотермической изомеризации и эндотермического β- распада продолжается до образования карбкатионов, содержащих 3-5 атомов углерода. Тепловой эффект изомеризации этих ионов уже не компенсирует затраты тепла на расщепление. Поэтому карбкатионы С
3
-С
5
после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного углеводорода:
Затем весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора:
б) Реакции циклоалканов
41
Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии третичного атома углерода.
Стадия инициирования – возникновения карбкатионов – для насыщенных углеводородов циклического и ациклического строения протекает одинаково.
За счёт высокой температуры возникает небольшое количество алкенов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбкатионы.
Образовавшиеся ионы карбония отрывают гидрид-ион от молекулы циклоалкана. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце.
При крекинге по этому пути из циклогексана образуются алкены и диены.
Циклогексильный ион может передать протон алкену или катализатору и превратиться в циклоалкен:
Этот путь энергетически выгоднее, чем распад по С-С–связи.
Циклоалкены крекируются быстрее, чем циклоалканы, со значительным выходом аренов.
в) Превращения алкенов
Скорость каталитического крекинга алкенов на 2-3 порядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется лёгкостью образования из алкенов карбкатионов:
В этом случае образуется такой карбкатион как и с алканами, с которым протекают те же реакции. Специфические реакции алкенов при каталитическом крекинге это перераспределение водорода и циклизации.
Механизм реакции перераспределения можно представить схемой:
42
Часть алкенов теряет водород и превращается в полиненасыщенные соединения, одновременно другая часть алкенов гидрируется этим водородом, переходя в алканы. Сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, циклизуются и, постепенно обедняясь водородом, превращаются в кокс.
Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов, циклопентадиенов и аренов.
Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и также ароматизируются. Скорость каталитического крекинга алкенов на два-три порядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из алкенов карбкатионов.
г) Превращения аренов
Незамещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы.
Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам.
Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилирование. Скорость реакции возрастает с увеличением длины цепи алкильного заместителя.
Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.
При этом ареновый карбений-ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса.
Процесс конденсации вследствие высокой стабильности полициклического аренового карбений-иона может продолжаться до обрыва цепи:
43
Регенерацию закоксованного катализатора на установках с микросферическим катализатором осуществляют в аппаратах с псевдоожиженным слоем.
1 2 3 4 5 6
Каталитический крекинг имеет следующие преимущества:
•
каталитический процесс протекает селективнее и приводит к преимущественному образованию С
3
-С
4
углеводородов в газах;
•
благодаря более интенсивному протеканию реакций изомеризации и ароматизации в продуктах каталитического крекинга содержится значительное количество алканов изомерного строения и ароматических углеводородов;
•
в продуктах каталитического крекинга, благодаря реакциям Н-переноса, отсутствуют диолефины и содержится значительно меньше моноолефинов;
•
каталитический процесс позволяет получить бензины с более высоким октановым числом и химической стабильностью и большим выходом.
4.2.4
Технологическая схема установки каталитического крекинга
Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются в основном конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В нефтепереработке эксплуатируются установки разных поколений: с циркулирующим шариковым катализатором, с кипящим слоем микросферического катализатора и с лифт-реактором. В их состав входят, кроме собственно установки каталитического крекинга, блок гидроочистки сырья крекинга и блок газофракционирования и стабилизации бензина.
Углеводородный газ содержит 80-90% фракции С
3
-С
4
и используется после разделения в процессах алкилирования, полимеризации, для производства этилена, пропилена, бутадиена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ и других нефтехимических продуктов.
44
Бензиновая
фракция
(н.к.
195°С) применяется как компонент автомобильного и авиационного бензина. В её состав входит 20–30% (мас.) аренов, 8–15% (мас.) циклоалканов и 45–50% (мас.) алканов. Октановое число фракции составляет 78–85 (по моторному методу).
Лёгкий газойль (н.к. 175–200°С — к.к. 320–350°С) используется как компонент дизельного топлива, как сырьё для производства сажи, а также в качестве разбавителя при получении мазутов. Цетановое число лёгкого каталитического газойля, полученного из парафинового сырья — 45–56, из нафтено-ароматического — 25–35.
Тяжёлый газойль — остаточный продукт каталитического крекинга.
Используется при приготовлении мазутов и в качестве сырья для производства сажи, термического крекинга и коксования.
4.3
Каталитические процессы. Каталитический риформинг
Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом, – бензола, толуола, ксилолов
– сырья нефтехимии.
Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 1990-е годы в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.
Как сырьё каталитического риформинга используют: прямогонные бензины, бензины вторичных процессов коксования после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.
4.3.1
Химизм процесса
Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счёт:
1) Дегидрирование циклогексанов
45 2) Дегидроизомеризация циклопентанов
3) Дегидроциклизации парафиновых углеводородов
В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов уплотнения – кокса, откладывающегося на поверхности катализаторов.
4.3.2
Катализаторы риформинга
Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую- дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.
Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы.
46
Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 – 50 пунктов.
При риформинге н-гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образованием н-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна циклизация изогексена сразу в циклогексен). Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта – бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.
Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью, прежде всего, поддерживать их поверхность в "чистом" виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.
Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических, а затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.
Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3.5 до 2–1.5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6%.
Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6–7 лет. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.
47
Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.
Фракционный состав сырья выбирают в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола толуола и ксилолов используют, соответственно, фракции, содержащие углеводороды С
6
(62–85°С), С
7
(85–105°С) и С
8
(105–140°С), если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьём обычно служит фракция 85–180°С, соответствующая углеводородам C
7
-C
10
Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырёх реакторов с промежуточным подогревом сырья.
4.4
Каталитические процессы. Гидрокрекинг нефтяного сырья
Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга — и ситовым эффектом).
Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С
3
-С
4
, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов.
4.4.1
Типы промышленных процессов гидрокрекинга
В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:
48 1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения лёгких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;
2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;
3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;
4) лёгкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;
5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;
6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.
4.4.2
Катализаторы гидрокрекинга
Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещённый процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (т.е. разрыв связей C-S, C-N и С-О) и дегидро-гидрирования, так и крекинга (т.е. разрыв связи С-С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьём, очищенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.
Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса.
Обычно, они состоят из следующих трёх компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и