Файл: Учебное пособие Казань 2018.pdf

29 пунктов октановое число по моторному методу), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эффективных каталитических процессов, таких как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил своё промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжёлым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого процесса, получившая название висбрекинга, – процесс лёгкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлении (0.5–3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.
2.
Коксование – длительный процесс термолиза тяжёлых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температуре 470–540°С. Основное целевое назначение коксования – производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования – малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.
3.
Пиролиз
– высокотемпературный
(750–800°С) термолиз газообразного, лёгкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности.
Основным целевым назначением пиролиза является производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов – пиролизную смолу.
4.
Процесс получения технического углерода (сажи) – исключительно высокотемпературный
(свыше
1200°С) термолиз тяжёлого высоокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком

30 давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жёсткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твёрдого высокодисперсного углерода – продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья по существу на составляющие элементы. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) – новый внедряемый в нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжёлого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре
(360–420°С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта – пека – в процессе получают газы и керосино–газойлевые фракции.
5.
Процесс получения нефтяных битумов – среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации карбонизации) тяжёлых нефтяных остатков (гудронов, асфальтенов). Процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 250–300°С.
4.1.1
Термохимические превращения углеводородов
В основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга
(распада) и поликонденсации
(синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму. В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации – долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.
Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гомолитическом распаде углеводородов преимущественно путём разрыва менее прочной С-С-связи:
C
2
H
6
→ 2CH
3
·
а также С-Н-связи:
C
2
H
6
→ H
·
+ C
2
H
5
·
Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

31
Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.
При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых образуются продукты с той же или большей молекулярной массой.
При низкой температуре (291 К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)
C
n
H
2n+2
>∆C
n
H
2n
>C
n
H
2n
>C
n
H
2n-6
∆C
n
H
2n
– циклоалканы
Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной степени, поэтому при высокой температуре (температуре крекинга) положение углеводородов в ряду термической устойчивости меняется:
C
n
H
2n-6
>C
n
H
2n
>∆C
n
H
2n
>C
n
H
2n+2
Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода).
Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

32
Рис. 2 – Зависимость ∆G
об углеводородов различных классов от температуры
Рис. 3 – Зависимость ∆G
об алканов от числа углеродных атомов в молекуле n
c
Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.
Термическая деструкция алканов по схеме
При этом, в соответствии с рядом термической устойчивости, из продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315–370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 310–410 кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга всегда содержится водород.
Превращения нафтенов, в том числе реакции: дегидрирования деалкилирования

33 гидрирование с разрывом цикла деалкилирование с размыканием цикла
Превращения алкенов, в том числе реакции: деструкции с образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов изомеризации полимеризации
Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например: деалкилирования конденсации с алкадиенами

34
Из этих реакций деструкция алканов и алкенов, реакции деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально- цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов – по молекулярному механизму.
Глубина превращения крекируемого сырья и выход целевого продукта зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления.
С ростом температуры сначала увеличивается выход бензина вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образовавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов.
При увеличении времени контактирования выход бензина сначала также возрастает, а затем снижается вследствие тех же причин. Влияние давления при достаточно высокой и постоянной температуре на выход бензина аналогично влиянию температуры. Поэтому для повышения выхода бензина процесс крекинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличения выхода газа – при пониженном давлении.
4.2
Каталитические процессы. Каталитический крекинг
Каталитический крекинг – самый многотоннажный промышленный химический процесс.
Основная цель процесса – получение высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов.
В качестве сырья в процессе каталитического крекинга используются фракции, кипящие >360°С. В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных

35 установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540–620°С.
Наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов
(бензина и сжиженных газов) является сырьё с преобладанием алкановых и нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина, много тяжёлых фракций и кокса.
Гетероорганические и металлорганические соединения, содержащиеся в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, необратимо дезактивируют катализатор крекинга. С целью снижения металлов и коксогенных компонентов применяется каталитическая гидроочистка сырья.
4.2.1
Катализаторы крекинга
Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500–
800°С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам.
Промышленные катализаторы крекинга представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного компонента — цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных добавок.
1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции носителя – поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент – цеолит и вспомогательные добавки.
В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат.
Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой

36
Na
2
O(Al
2
O
3
·xSiO
2
), где х – число молей SiO
2
на 1 моль Al
2
O
3
. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6–30% маcc.
Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для придания каталитической активности их обрабатывают раствором сернокислого алюминия для замещения катионов Na
+
на Аl
3+
. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. Алюмосиликаты имеют высокую кислотность, обусловленную наличием активных центров, представляющих собой кислоты Бренстеда и
Льюиса. При замещении алюминием атомов кремния в структуре силикагеля атомы алюминия имеют отрицательный заряд, который должен быть компенсирован протоном (или другим катионом).
Возможно также, что подвижный протон (сильная кислота Бренстеда) возникает вследствие электронного смещения по схеме:
Апротонными кислотными центрами могут быть структуры типа:
Атом алюминия в такой структуре является акцептором электронной пары, т.е. кислотой по Льюису.

37 2. Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.
Цеолиты (от греческого слова цео – кипящий, литоc– камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:
М
2/n
O · Аl
2
O
3
· xSiO
2
· yH
2
O, где n – валентность катиона металла M; х – мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у – число молей воды.
В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов M, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул.
3. Перечень наиболее типичных вспомогательных добавок: а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесённую в малых концентрациях. б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки повышающие октановое число бензинов на 1–2 пункта. в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на катализаторы в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырьё специальных пaccиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова.
Превращение углеводородов на поверхности цеолитов протекает по цепному карбкатионному механизму. Установлено, что все процессы

38 начинаются атакой протона структурных гидроксильных групп катализатора молекулой углеводорода, в результате чего образуются карбкатионы.
Присоединение протона к алкену приводит к образованию иона карбония, несущего положительный заряд и способного быстро расщепляться или изомеризоваться.
Образование иона карбония возможно также при воздействии сильных кислотных центров цеолитов на алканы, аналогично суперкислоте. Причём в обоих моделях необязательным является перенос протона. Достаточно образование комплекса углеводород-протон с частичным переносом заряда.
Карбкатионы – чрезвычайно реакционноспособные соединения.
Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций.
Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов возрастает в последовательности: первичный<вторичный<третичный.
Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Однако в отличие от свободных радикалов ионы карбония легко изомеризуются.
4.2.2
Реакции карбкатионов
Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона:
Подобное перемещение происходит быстро в направлении от первичного иона карбония к вторичному и далее к наиболее устойчивому – третичному.

39
Распад по β-правилу. Расщепление карбкатионов обычно происходит по наиболее слабой связи β - С-С. Реакция эндотермична:
Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона ко вторичному и от вторичного к третичному. Если для распада первичного октилкатиона требуется 92 кДж/моль, то для вторичного октилкатиона надо затратить 176 кДж/моль.
Склонность к распаду возрастает при отщеплении вторичного иона и, ещё в большей степени – третичного.
Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость должны приводить к накоплению изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом углеродных атомов.
Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам.
Эта реакция обратна реакции распада карбкатионов:
Потеря протона смежным углеродным атомом и передача протона
молекуле алкена. Например:
Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода
Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от молекулы углеводорода также снижается в ряду:
R
+
перв
> R
+
втор
> R
+
трет