Файл: Учебное пособие Казань 2018.pdf

49 связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру. В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твёрдые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген. Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: Ni, Co, Pt или Pd, Мо или W. Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: Re,
Rh, Ir, редкоземельные элементы и др.
Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.
Сульфиды и оксиды молибдена, и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны, как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья.
Лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем:
1. Низок выход парафинов С
1
-С
3
, особенно метана и этана.
2. Бутановая фракция содержит 60–80% изобутана.
3. Пентановая и гексановая фракции на 90-96% состоят из изомеров.
Циклопарафины С
6
содержат около 90% метилциклопентана. В результате лёгкий бензин, содержащий 80-90% парафинов, до 5% бензола и 10–20% нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: октановые числа по исследовательскому методу составляют 85–88.
4. Бензины С
7
и выше содержат 40–50% нафтенов, 0–20% ароматических и являются исключительно качественным сырьём риформинга.

50 5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого
— бициклических ароматических углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей.
6. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.
Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений.
В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов.
Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360–440°С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора.
4.4.3
Превращение углеводородов в процессах гидрокрекинга
Гидрокрекинг алканов на катализаторах с высокой кислотной активностью протекает по карбокатионному механизму, включающему дегидрирование исходных молекул алканов и гидрирование алкенов, образующихся при крекинге.
Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей изомеризации карбокатионов, их распада и стабилизации. Так как распад карбокатионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трёх атомов углерода, сильно эндотермичен, а температуры, при которых проводится гидрокрекинг невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей

51 активностями насыщение карбокатионов, содержащих много атомов углерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного н-алкана. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбокатионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изоалканов к н-алканам в продуктах крекинга невелико.
Циклогексаны С
10
и выше распадаются с образованием в основном изобутана и циклоалкана, имеющего на 4 атома углерода меньше, чем исходный.
Образующиеся циклоалканы представлены в основном циклопентанами. При невысоких температурах эта реакция проходит с довольно высокой селективностью.
При числе атомов углерода в молекуле циклогексана менее 10 характер реакции резко изменяется. Выход циклоалкановых колец в продуктах гидрокрекинга резко уменьшается, основными продуктами крекинга являются алканы С
4
-С
5
H
2
+ цикло-C
6
H
11
C
n
H
2n+1
→
изо-C
4
H
10
+ цикло-C
5
H
9
C
n-3
H
2n-5
С увеличением температуры селективность реакции уменьшается.
Бициклические циклоалканы на катализаторах с высокой кислотной активностью превращаются, главным образом, в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана; среди бициклических продуктов превращения преобладают пенталаны.
На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз колец и алкильных заместителей, а также даёт значительно большие выходы низших парафинов С
1
- С
3
. Так, на платине на некислотном носителе этилциклопентан подвергается в основном следующим превращениям:

52
4.5
Каталитические процессы. Гидроочистка
Гидроочистка — процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомов в результате гидрирования серо-, азотсодержащих и конденсированных соединений.
Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:
Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:
Циклические сульфиды, например, тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов, бензотиофены гидрируются по схеме:
Гидрогенолиз азоторганических соединений.Азот в нефтяном сырьё находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов.
Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах

53 полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти.
При гидрировании кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:
4.5.1
Катализаторы гидроочистки
Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят, как правило, следующие компоненты:
1) металлы Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe;
2) окислы или сульфиды Mo, W, иногда Сr;
3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами.
В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые
(АКМ), алюмоникельмолибденовые
(АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые
(AHKM), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы.
Сырьём процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла.
Регенерация катализатора
. В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса.

54
4.6
Каталитические процессы. Алкилирование.
Алкилирование относится к важнейшим процессам нефтепереработки и заключается в превращении легких олефинов (например, пропилена и бутилена, получаемых в установках каталитического крекинга и коксования) в более ценные компоненты бензина. Алкилаты являются важнейшими компонентами бензина, получаемыми на нефтеперерабатываемом заводе (НПЗ), так как они имеют высокое октановое число и низкое давлением паров.
4.6.1
Химизм процесса алкилирования
Алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбокатионному цепному механизму. Рассмотрим механизм алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.
Первой стадией процесса является протонирование олефина:
При высоком отношении изобутан: бутен бутильный карбокатион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбокатиона:
Возможна также изомеризация первичного бутильного карбокаткатиона в третичный без обмена протонами:
Образовавшийся по реакциям третичный бутильный карбокатион вступает в реакцию с бутеном-2, с последующей изомеризацией в более устойчивый третичный карбокатион:

55
Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4- триметилпентаны.
4.6.2
Катализаторы алкилирования
Классическими катализаторами процесса алкилирования являются фтористоводородная (плавиковая) или серная кислота. При использовании любой из этих кислот протекают практически идентичные процессы: в обоих случаях реакция осуществляется при значительном избытке изобутана, так как молекула олефина будет реагировать с первой же молекулой, с которой она столкнется.
Таким образом, увеличение избытка изобутана позволяет подавить нежелательные побочные реакции, в частности, образование полимеров.
Однако при использовании серной кислоты процесс необходимо проводить при относительно низкой температуре – примерно 10° C. Плавиковая кислота позволяет вести реакцию при комнатной температуре. Преимущества серной кислоты: продукт имеет более высокое октановое число и расход кислоты при его получении меньше. С учетом этих факторов, а также по соображениям безопасности на большинстве нефтеперерабатывающих заводов сегодня используется серная, а не плавиковая кислота.
На средней установке алкилирования производительностью 5000 баррелей/сутки получают приблизительно 50 тонн отработанной кислоты ежедневно.

56
Кроме того, для обоих процессов сернокислотного и фтористоводородного алкилирования требуется удаление из продукции остаточной кислоты при помощи мокрой очистки, промывки и щелочной/известковой нейтрализации. В результате получают промстоки, осадок, и твердые вещества.
На установках также получают кислоторастворимые нефтепродукты, загрязненный тяжелый побочный углеводородный продукт, подлежащий сжиганию.
Наконец, из-за агрессивности и потенциальной опасности условий эксплуатации установки алкилирования требуют высокоуровневого техобслуживания и ремонта.
Все вышеперечисленные факторы обусловили необходимость разработки и внедрения в производство безопасной и надежной технологии алкилирования.
Совершенствование процесса алкилирования связано в первую очередь с переходом на использование твердого кислотного катализатора (solid acid catalyst – SAC). Процесс алкилирования с использованием SAC исключает токсичные и агрессивные летучие компоненты, адсорбируемые на твердый носитель, как катализатор. Существенно уменьшаются риски по сравнению с используемыми процессами сернокислотного и фтористоводородного алкилирования.
Также важное преимущество технологии – очень низкий уровень отходов производства и отсутствие кислоторастворимых побочных нефтепродуктов.
Ряд зарубежных фирм пытаются произвести процесс алкилирования на гетерогенных катализаторах. Фирмой CLG (США) совместно Akzo Nobel
(Голландия) разработан процесс Alky-Clean, в результате которого получают бензин-алкилат, высокооктановый >96 по исследовательскому методу (ИМ) бессернистый, без ароматики. В процессе вместо традиционных жидких кислотных катализаторов используется твердокислотный цеолитовый катализатор с использованием платины и окиси алюминия.

57
Известна и внедрена на ряде установок технология алкилирования FBA
(Fixed bed alkylation) фирмы Haldor Topsoe A/S (Дания) в фиксированном слое твердого пористого носителя – поглотителя, на поверхности которого адсорбирован сверхкислый жидкий катализатор. В качестве катализатора используется фтористое соединение сульфокислоты. В зависимости от состава сырья, октановое число алкилата находится в пределах 93–98 по ИМ.
Фирмой
INL
(США) разработан процесс
SCA-SCFR.
Это твердокислотное алкилирование в неподвижном слое катализатора с его регенерацией путем десорбции отложений тяжелых углеводородов с использованием в качестве десорбента специальной жидкости в сверхкритическом состоянии.
Процесс проводится по схеме с двумя реакторами с неподвижным слоем катализатора. Используется специальный катализатор на базе цеолита USY, разработанный совместно с фирмой Marathon Ashland Petroleum.
В процессе Alkylene фирмы UOP (США) алкилирование осуществляется в движущемся потоке твердого циркулирующего катализатора с коротким временем контакта реагентов. Олефиновое сырье освобождается от диолефинов, серы, O
2
, N
2
, смешивается с рецикловым изобутаном и впрыскивается в нижнюю часть лифт-реактора, куда одновременно поступает поток восстановленных катализаторных частиц сферической формы. Степень превращения олефинов – 95% и выше. Октановое число алкилата 95 ед. по ИМ.
Процесс, как правило, комбинируется с процессом для изомеризации бутана в изобутан.
Фирмой
Lurgi
(ФРГ) предложено осуществлять производство высокооктановых компонентов бензина путем алкилирования изобутана легкими олефинами в потоке циркулирующей суспензии твердокислотного катализатора (процесс: Eurofuel). Ввиду отсутствия необходимости в серной кислоте или фтористом водороде, технология является безопасной, более экологичной, не создает проблем коррозии оборудования.

58
Процесс Ionikylation (University of Petroleum, КНР) – это алкилирование изобутана легкими олефинами в реакторе с гомогенным катализаторным комплексом на базе ионной жидкости и хлоридов металлов.