Файл: Конспект лекций спбгэту лэти, 2021 г. 4 Влияние примесей и других структурных.pdf

Материалы электронной
техники
А. В. Соломонов, В. С. Сорокин,
Б. Л. Антипов, Н. П. Лазарева
Конспект лекций
СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2021 г.

2.4 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ДРУГИХ СТРУКТУРНЫХ
ДЕФЕКТОВ НА УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ.
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Влияние примесей на удельное сопротивление металлов
Причинами рассеяния электронных волн в металле являются не только теп- ловые колебания узлов решетки, но и статические дефекты структуры, которые также нарушают периодичность потенциального поля кристалла. Рассеяние на статических дефектах структуры не зависит от температуры. Поэтому по мере приближения температуры к абсолютному нулю сопротивление реальных метал- лов стремится к некоторому постоянному значению, называемому остаточным сопротивлением (см. разд. 2.2, рис. 2.4). Отсюда вытекает правило Маттиссена об аддитивности удельного сопротивления:
ρ = ρ
т
+ ρ
ост
,
(2.39) где ρ
т
– удельное сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на теп- ловых колебаниях узлов кристаллической решетки; ρ
ост
– удельное остаточное сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на статических дефектах структуры.
Исключение из этого правила составляют сверхпроводящие металлы, в кото- рых сопротивление исчезает ниже некоторой критической температуры.
Наиболее существенный вклад в остаточное сопротивление вносит рассея-
ние на примесях, которые всегда присутствуют в реальном проводнике либо в виде загрязнения, либо в виде легирующего (преднамеренно вводимого) эле- мента. Следует заметить, что любая примесная добавка приводит к повышению
ρ, даже если она обладает повышенной электропроводностью по сравнению с ос- новным металлом. Так, введение в медный проводник 0,01 ат. доли примеси се- ребра вызывает увеличение удельного сопротивления меди на 0,002 мкОм·м.
Экспериментально установлено, что при малом содержании примесей удель- ное сопротивление возрастает пропорционально концентрации примесных ато- мов. Этой опытной закономерности может быть дано следующее объяснение.
Примесное рассеяние ограничивает длину свободного пробега электронов, кото- рая в реальном проводнике определяется соотношением
1
????̅
=
1
????̅
т
+
1
????̅
п
,
(2.40) где ????̅
т и
????̅
п
– рассеяние на тепловых колебаниях и на примесях соответственно.

Рассматривая примесный атом в виде сферы с некоторым поперечным сече- нием рассеяния ????
п
, для длины свободного пробега ????̅
п
, ограниченной рассеянием только на примесях, запишем
1
????̅
п
≈ ????
п
????
п
,
(2.41) где ????
п
– число примесных атомов в единице объема.
Учитывая оба вида рассеяния, для удельного сопротивления проводника по- лучим
ρ =
????
????
????
????
????
2
????????̅
= ρ
т
+
????
????
????
????
????
2
????
????
п
????
п
(2.42)
Иллюстрацией правила Маттиссена является рис. 2.10, из которого видно, что температурные зависимости удельного сопротивления чистой меди и ее спла- вов с малым количеством (приблизительно до 4 ат. %) индия, сурьмы, олова, мы- шьяка взаимно параллельны; для сплавов с переходными металлами наблюда- ются некоторые отклонения от этого правила.
Одна из причин отклонений от правила Маттиссена может быть связана с влиянием примесей на упругие свойства металла, что сопровождается измене- нием колебательного спектра кристаллической решетки. Различные примеси по- разному влияют на остаточное сопротивление металлических проводников. Эф- фективность примесного рассеяния определяется возмущающим потенциалом в решетке, значение которого тем выше, чем сильнее различаются валентности при- месных атомов и металла-растворителя (основы).

Рисунок 2.10 – Температурные зависимости удельного сопротивления сплавов меди типа
твердых растворов, иллюстрирующие правило Маттиссена:
1 – чистая Си; 2 – Си-In (1,03 ат. %); 3 – Си-Ni (1,12 ат. %); 4 – Си-Sb (0,40 ат. %);
5 – Cu-Sn (0,89 ат. %); 6 – Cu-Ni (2,16 ат. %); 7 – Си-Мп (1,20 ат. %);
8 – Cu-Fe (0,61 ат. %); 9 – Cu-Ni (3,32 ат. %); 10 – Cu-Fe (0,87 ат. %);
11 – Cu-Sb (1,13 ат. %); 12 – Cu-As (1,01 ат. %)
Для одновалентных металлов изменение удельного остаточного сопротивле- ния на 1 ат. % примеси («примесный» коэффициент сопротивления) подчиняется следующей закономерности:
∆ρ
ост
= ???? + ????(∆????)
2
,
(2.43) где ???? и ???? – константы, зависящие от природы металла и периода, который зани- мает в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева примесный атом;
∆???? – разность валентностей металла-растворителя и примесного атома.
Соотношение (2.43) известно в физике как правило Линде. Из него следует, что влияние металлоидных примесей на снижение проводимости сказывается

сильнее, чем влияние примесей металлических элементов. Подтверждением этой закономерности могут служить экспериментальные данные, представленные на рис. 2.11.
Рисунок 2.11 – Остаточное сопротивление меди на 1 ат. % концентрации примеси:
1 – верхний ряд элементов; 2 – нижний ряд элементов;
а – ∆ρ
ост
= 0,4(∆????)
2
; б – ∆ρ
ост
= 0,32(∆????)
2
Помимо примесей на удельное остаточное сопротивление влияют собствен- ные дефекты структуры: вакансии, атомы внедрения, дислокации, границы зерен.
Концентрация точечных дефектов экспоненциально возрастает с температурой и может достигать высоких значений вблизи точки плавления. Кроме того, вакан- сии и междоузельные атомы легко возникают в материале при его облучении ча- стицами высокой энергии, например нейтронами из реактора или ионами из уско- рителя. По измеренному значению сопротивления можно судить о степени ради- ационного повреждения решетки. Таким же образом можно проследить и за вос- становлением (отжигом) облученного образца.
Изменение удельного остаточного сопротивления меди на 1 ат. % точечных дефектов составляет: в случае вакансий 0,010…0,015 мкОм·м; в случае атомов внедрения 0,005…0,010 мкОм·м.
Удельное остаточное сопротивление представляет собой весьма чувстви- тельную характеристику химической чистоты и структурного совершенства ме- таллов. На практике при работе с металлами особо высокой чистоты для оценки

содержания примесей измеряют отношение удельных сопротивлений при комнат- ной температуре и температуре жидкого гелия:
β = ρ
300
ρ
4,2
⁄
(2.44)
Чем чище металл, тем больше значение β. В наиболее чистых металлах, по- лучаемых в настоящее время (со степенью чистоты 99,99999 %), параметр β имеет значение порядка 10 5
Удельное сопротивление металлических сплавов
В технике широко применяются металлические сплавы, имеющие структуру
неупорядоченного твердого раствора. При образовании твердого раствора сохра- няется кристаллическая решетка металла-растворителя, изменяется лишь ее пе- риод. Многие металлы, имеющие одинаковый тип кристаллической структуры, смешиваются в любых пропорциях, т. е. образуют непрерывный ряд твердых рас- творов. Вместе с тем существует немало металлических систем, компоненты ко- торых обладают ограниченной взаимной растворимостью или вообще не раство- римы в твердой фазе.
Статистическое распределение атомов разных сортов по узлам кристалличе- ской решетки вызывает значительные флуктуации периодического потенциаль- ного поля кристалла, что, в свою очередь, приводит к сильному рассеянию элек- тронов. Как и в случае металлов, полное сопротивление сплава ρ
спл можно выра- зить в виде суммы двух слагаемых:
ρ
спл
= ρ
т
+ ρ
ост
,
(2.45) где ρ
т
– сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на тепловых коле- баниях решетки; ρ
ост
– добавочное (остаточное) сопротивление, связанное с рас- сеянием электронов на неоднородностях структуры сплава.
Специфика твердых растворов состоит в том, что ρ
ост может существенно (во много раз) превышать тепловую составляющую.
Для многих двухкомпонентных сплавов изменение ρ
ост в зависимости от со- става хорошо описывается параболической зависимостью вида
ρ
ост
= ????????
A
????
B
= ????????
B
(1 − ????
B
),
(2.46) где ???? – константа, зависящая от природы сплава; ????
A
и
????
B
– атомные доли компо- нентов в сплаве.
Соотношение (2.46) получило название закона Нордгейма. Из него следует, что в бинарных твердых растворах A − B остаточное сопротивление увеличива- ется как при добавлении атомов B к металлу A, так и при добавлении атомов A к

металлу B, причем это изменение характеризуется симметричной кривой. В не- прерывном ряду твердых растворов удельное сопротивление тем больше, чем дальше по своему составу сплав отстоит от чистых компонентов. Остаточное со- противление достигает своего максимального значения при равном содержании компонентов (????
A
= ????
B
= 0,5).
Закон Нордгейма довольно точно описывает изменение удельного сопротив- ления непрерывных твердых растворов в том случае, если при изменении состава не наблюдается фазовых переходов и ни один из компонентов не принадлежит к числу переходных или редкоземельных элементов. Примером подобных систем могут служить сплавы Au – Ag, Сu – Ag, Сu – Au, W – Мо и др.
Несколько иначе ведут себя твердые растворы, компонентами которых явля- ются металлы переходной группы (рис. 2.12).
Рисунок 2.12 – Зависимость удельного сопротивления (1) и температурного коэффициента
удельного сопротивления (2) медно-никелевых сплавов от содержания компонентов
В этом случае при высоких концентрациях компонентов наблюдается суще- ственно большая величина остаточного сопротивления, что связано с переходом части валентных электронов на внутренние незаполненные ????-оболочки атомов переходных металлов. Кроме того, в подобных сплавах максимальное сопротив- ление ρ часто соответствует концентрациям, отличным от 50 %. Чем больше удельное сопротивление сплава, тем меньше его α
ρ
. Это вытекает из того, что в твердых растворах ρ
ост
, как правило, существенно превышает ρ
т и не зависит от

температуры. В соответствии с определением температурного коэффициента удельного сопротивления
α
ρ
спл
=
1
ρ
спл dρ
спл d????
=
1
ρ
ост
+ ρ
т dρ
т d????
(2.47)
Учитывая, что α
ρ
чистых металлов незначительно отличаются друг от друга, выражение (2.47) легко преобразовать к следующему виду:
α
ρ
спл
=
1 1 +
ρ
ост
ρ
т
1
ρ
т dρ
т d????
=
α
ρ
мет
1 +
ρ
ост
ρ
т
(2.48)
В концентрированных твердых растворах ρ
ост обычно на порядок и более превышает ρ
т
. Поэтому α
ρ
спл может быть значительно ниже
α
ρ
чистого металла.
На этом основано получение термостабильных проводящих материалов. Во мно- гих случаях температурная зависимость удельного сопротивления сплавов оказы- вается более сложной, чем та, которая вытекает из простой аддитивной законо- мерности (2.45). Температурный коэффициент удельного сопротивления сплавов может быть существенно меньше, чем предсказывает соотношение (2.48). Отме- ченные аномалии отчетливо проявляются в медно-никелевых сплавах
(см. рис. 2.12). В некоторых сплавах при определенных соотношениях компонен- тов наблюдается отрицательный α
ρ
Такое изменение ρ и α
ρ
от процентного содержания компонентов сплава, по- видимому, можно объяснить тем, что при более сложных составах и структурах по сравнению с чистыми металлами сплавы нельзя рассматривать как классиче- ские металлы, т. е. изменение проводимости их обусловливается не только изме- нением длины свободного пробега электронов, но в некоторых случаях и частич- ным возрастанием концентрации носителей заряда при повышении температуры.
Сплав, у которого уменьшение длины свободного пробега с увеличением темпе- ратуры компенсируется возрастанием концентрации носителей заряда, имеет ну- левой температурный коэффициент удельного сопротивления.
В разбавленных растворах, когда один из компонентов (например, компо- нент В) характеризуется очень низкой концентрацией и его можно рассматривать как примесь, в формуле (2.46) без ущерба для точности можно положить
(1 − ????
B
) = 1. Тогда приходим к линейной зависимости между остаточным сопро- тивлением и концентрацией примесных атомов в металле (см. подразд. 2.4.1):
ρ
ост
= ????????
B
,
(2.49)

где константа ???? характеризует изменения остаточного сопротивления ∆ρ
ост на
1 ат. % примеси.
В том случае, когда компоненты бинарной системы не обладают взаимной растворимостью в твердом состоянии, структура застывшего после кристаллиза- ции сплава представляет собой смесь двух фаз. Удельное сопротивление таких гетерофазных сплавов в первом приближении линейно изменяется с изменением состава, т. е. возрастает пропорционально содержанию металла с большим значе- нием ρ. Однако в силу значительной структурной чувствительности электриче- ских свойств неоднородных материалов возможны заметные отклонения от про- стой аддитивности, вызванные размерами частиц, их формой, распределением в материале. Например, если одна из фаз образует непрерывно связанную матрич- ную основу, в которую вкраплены несоприкасающиеся между собой частицы дру- гой фазы, то удельную проводимость смеси следует рассчитывать по формуле
γ =
1
ρ
= γ
0
[
Θ
????
(1 − Θ
????
) 3
⁄ + γ
0
(γ
1
− γ
0
)
⁄
],
(2.50) где γ
0
,
γ
1
– проводимость матричной основы и включений второй фазы соответ- ственно; Θ
????
– объемная доля включений.
Изменение удельного сопротивления при деформации металла
Большое влияние на удельное сопротивление металлов и сплавов оказывают искажения, вызываемые напряженным состоянием. Однако степень этого влия- ния определяется характером напряжений.
Например, при всестороннем сжатии у большинства металлов удельное со- противление уменьшается. Это объясняется сближением атомов и уменьшением амплитуды тепловых колебаний атомов в решетке.
При упругом растяжении и кручении межатомные расстояния увеличива- ются. Это сопровождается усилением рассеяния электронов и возрастанием ρ.
Влияние упругого растяжения или сжатия при условии пропускания тока вдоль действующей силы учитывается формулой
ρ = ρ
0
(1 ± φσ),
(2.51) где φ – коэффициент удельного сопротивления по давлению, φ =
1
ρ
dρ
dσ
;
σ – меха- ническое напряжение в сечении образца.
Знак «+» в выражении (2.51) соответствует деформации при растяжении, а знак «–» – при сжатии. Обычно коэффициент φ составляет (1…5)·10
–11
Па
–1

Пластическая деформация и наклеп (упрочнение при деформировании) все- гда повышают удельное сопротивление металлов и сплавов, что обусловлено по- вышением плотности дислокаций и других структурных дефектов. Однако это по- вышение даже при значительном наклепе чистых металлов составляет единицы процентов.
Термическая закалка приводит к повышению ρ, что связано с искажениями решетки, появлением внутренних напряжений. При рекристаллизации путем тер- мической обработки (отжига) удельное сопротивление может быть снижено до первоначального значения, поскольку происходит «залечивание» дефектов и сня- тие внутренних напряжений.
Электропроводность металлов в тонких слоях
Металлические пленки широко применяются в микроэлектронике в качестве межэлементных соединений, контактных площадок, обкладок конденсаторов, магнитных и резистивных элементов интегральных схем. Электрические свойства тонких пленок металлов и сплавов могут значительно отличаться от свойств объ- емных образцов исходных проводниковых материалов. Одной из причин такого отличия является разнообразие структурных характеристик тонких пленок, полу- чаемых методом конденсации молекулярных пучков в высоком вакууме. При ва- рьировании условий конденсации структура образующихся пленок может изме- няться от предельно неупорядоченного мелкодисперсного состояния (аморфный конденсат) до структуры весьма совершенного монокристаллического слоя (эпи- таксиальные пленки). Другая причина изменения свойств материала в пленочном состоянии связана с проявлением размерных эффектов, т. е. с возрастающей ро- лью поверхностных процессов по сравнению с объемными. В частности, в элек- тропроводности размерный эффект возникает в том случае, когда толщина пленки оказывается соизмеримой со средней длиной свободного пробега электронов. В этих условиях допущение о независимости удельного сопротивления материала от геометрических размеров образца становится несправедливым.
Структура пленок претерпевает существенные изменения на различных ста- диях их конденсации. На рис. 2.13 приведены типичные зависимости удельного сопротивления ρ
δ
и температурного коэффициента удельного сопротивления
α
ρδ
от толщины пленки. Пунктиром показаны значения ρ и α
ρ
для объемного образца проводника.

Рисунок 2.13 – Зависимости удельного сопротивления (а) и температурного коэффициента
удельного сопротивления (б) тонкой металлической пленки от ее толщины
У большинства пленок в функциональной зависимости ρ(δ) наблюдаются три различные области. Область ???? соответствует толщине пленки около 0,1 мкм и выше. В этой области удельное сопротивление близко к сопротивлению массив- ного образца. Область ???????? охватывает диапазон изменения δ от 10
–1
до 10
–2
мкм. На этом участке удельное сопротивление пленки уже существенно больше сопротив- ления массивного образца, а α
ρδ
приближается к нулю. Область
????????????, соответству- ющая толщине пленки порядка 10
–3
мкм, характеризуется очень высоким удель- ным сопротивлением и отрицательным температурным коэффициентом удель- ного сопротивления.
Для объяснения показанной зависимости надо принять во внимание, что тон- кие пленки на ранних стадиях конденсации имеют островковую структуру, т. е. при малом количестве осажденного металла его частицы располагаются на ди- электрической подложке в виде отдельных разрозненных зерен – островков.
Электропроводность пленки возникает при некотором минимальном количестве осажденного металла еще до образования соединительных мостиков между ост- ровками металла. При приложении электрического поля (в плоскости пленки) происходит переход электронов через узкие диэлектрические зазоры между со- седними островками. Механизмами, ответственными за перенос заряда, являются термоэлектронная эмиссия и туннелирование; в частности, туннелировать могут электроны, расположенные выше уровня Ферми. Переход электронов облегчается при повышении температуры. Кроме того, сопротивление пленки островковой структуры во многом определяется поверхностным сопротивлением участков

подложки, на которых нет зерен металла. А поверхностное сопротивление ди- электриков с увеличением температуры падает. Эти причины и обусловливают отрицательный α
ρ
пленок малой толщины.
При увеличении количества осажденного металла величина зазоров между островками уменьшается, электропроводность пленок растет, отрицательный α
ρ
становится меньше по модулю, а затем меняет знак. Значение толщины пленки, при которой происходит смена знака α
ρ
, зависит от рода металла, условий фор- мирования пленки, концентрации примесей, состояния поверхности подложки и в реальных случаях составляет несколько нанометров.
В процессе дальнейшей конденсации вещества на подложке происходит сли- яние островков и образование сначала проводящих цепочек и каналов, а затем – сплошного однородного слоя. Но и в сплошной пленке удельное сопротивление больше, чем удельное сопротивление исходного проводника, что является след- ствием высокой концентрации дефектов: вакансий, дислокаций, границ зерен, об- разующихся при срастании островков. Большое влияние на свойства пленок ока- зывают примеси, поглощаемые из остаточных газов. Примесные атомы, захвачен- ные в пленку во время ее осаждения, могут впоследствии мигрировать к границам зерен, где имеется большая вероятность выпадения их в отдельную фазу. Хорошо известно, что диффузия по границам зерен протекает на несколько порядков быстрее, чем по объему пленки. Пленки, подвергшиеся окислению по границам зерен, не являются электрически непрерывными, даже если физически они оказы- ваются сплошными. Окисленные границы зерен увеличивают отрицательный температурный коэффициент сопротивления почти так же, как это происходит в островковых пленках.
Увеличению удельного сопротивления пленки способствует и размерный
эффект, т. е. сокращение длины свободного пробега электронов вследствие их отражения от поверхности образца. Полагая (основываясь на правиле Маттис- сена), что процессы рассеяния электронов в объеме и на поверхности статистиче- ски независимы, аддитивны, для длины свободного пробега ????̅
δ
электронов в пленке можно записать
1 ????̅
δ
⁄
= 1 ????̅
⁄ + 1 ????̅
????
⁄ ,
(2.52) где ????̅ и ????̅
????
– длины свободного пробега электронов при рассеянии в объеме и на поверхности соответственно.
Полагая в грубом приближении ????̅
????
≈ δ, с учетом формулы (2.42) получим