Файл: 11 Общие сведения о комплексных соединениях 11 Состав комплексных соединений.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.01.2024
Просмотров: 131
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
d-элементов эффективный магнитный момент (μэфф) в магнетонах Бора (μB) близок к значению, вычисленному по формуле для «чисто спинового случая» (без учета остальных составляющих):
μэфф = n n( + 2)
где n — число неспаренных электронов. Экспериментальные магнитные моменты комплексов 4d- и 5d-элементов нередко отличаются от значений, рассчитанных по этому уравнению.
При понижении симметрии комплекса происходит дальнейшее расщепление d-подуровней. В частности, при тетрагональном искажении октаэдра (растяжении или сжатии вдоль оси четвертого порядка с образованием тетрагональной бипирамиды) появляются невырожденные (а-, b-) уровни и двукратно вырожденный е-уровень (рис. 11.12). Полное удаление аксиальных лигандов с образованием плоскоквадратного комплекса приводит к тому, что энергия b2g-уровня (dxy-орбиталь) станет выше энергии a2gуровня (dz2 -орбиталь).
Рис. 11.12. Расщепление d-подуровня комплексообразователя при понижении симметрии октаэдрического кристаллического поля
Искажение правильного координационного полиэдра (например, октаэдра) обычно связывают либо с наличием в этом полиэдре разных лигандов, либо с действием электростатических сил, либо с эффектом Яна9–Теллера10.
По Яну–Теллеру, если нижнему по энергии электронному состоянию системы соответствуют два эквивалентных (вырожденных) энергетических уровня, то из-за искажения геометрии комплекса (понижения симметрии) вырождение снимается и как следствие понижается общая энергия системы.
Эффект Яна–Теллера обычно иллюстрируют на примере комплексов меди(II). Катион меди(II) имеет электронную конфигурацию d 9, при которой (в присутствии шести одинаковых лигандов) двукратно вырожденные орбитали типа eg содержат три электрона; это обусловливает тетр агональное искажение геометрии комплекса. Для иона Cu(II) не получено соединений с неискаженной шестикоординационной геометрией.
Для шестикоординационных комплексов с центральными ионами Au2 и Ag2 также наблюдается либо сжатие, либо растяжение октаэдра (вдоль оси симметрии 4-го порядка). Часто образуются псевдооктаэдры с четырьмя короткими (в экваториальной плоскости) и двумя длинными (аксиальными) связями. В предельном случае возможно сильное удлинение аксиальных связей металл—лиганд и образование плоскоквадратных комплексов с КЧ = 4.
Искажение по Яну–Теллеру характерно также для комплексов ионов с электронной конфигурацией d 4 (например, тетрагонально искаженный комплекс [Сr(Н2О)6]2).
В тетраэдрических комплексах расщепление энергетических уровней отличается от описанного для октаэдрических комплексов. В этом случае орбитали dx2−y2 и dz2 энергетически более выгодны (e-уровень), орбитали dxy, dxz и dyz менее выгодны (t2g-уровень), а переход к антипризме приводит к расщеплению обоих энергетических уровней.
При самой симметричной геометрии комплекса, когда формируется икосаэдр, d-орбитали полностью вырождаются (рис. 11.13).
В тетраэдрическом поле параметр расщепления значительно меньше, чем в октаэдрическом (Δt = (4 / 9)Δo), поэтому низкоспиновые конфигу-
Рис. 11.13. Расщепление d-подуровня в кристаллическом поле тетраэдрической и родственной симметрии
рации в тетраэдрических системах встречаются редко; в кубическом поле
Δc = (8 / 9)Δo.
Характер расщепления в различных полях заметно влияет на строение и свойства комплексов (прежде всего, на их устойчивость). Так, в отличие от слабого октаэдрического поля, где в соответствии со значениями ЭСКП наиболее стабильны комплексы металлов с электронными конфигурациями d 3 и d 8, в слабом тетраэдрическом поле максимальные значения ЭСКП наблюдаются для электронных конфигураций d 2 и d 7. Это проявляется, в частности, в предпочтительных значениях координационного числа и форме координационного полиэдра комплекса. Например, Со(II) (d 7) часто образует тетраэдрические комплексы, а Ni(II) (d 8) к этому не склонен.
В отсутствие ЭСКП (при соответствующих d-конфигурациях комплексообразователей) для комплексов характерны лишь октаэдрические (шесть лигандов) и тетраэдрические (четыре лиганда) полиэдры. Например, в ионах [FеСl4]–, [Cd(NH3)4]2 реализуется тетраэдрическая координация.
Параметр расщепления зависит не только от симметрии, но и от природы и степени окисления комплексообразователя и от свойств лиганда.
С возрастанием степени окисления центрального атома параметр расщепления увеличивается, так как лиганды сильнее притягиваются к центральному атому и в бо[льшей степени расщепляют
d-подуровень. Для большинства d-элементов четвертого периода при изменении степени окисления от М2 до М3 параметр расщепления увеличивается приблизительно в 1,5 раза (табл. 11.4).
Таблица 11.4
Различия в величине параметра расщепления в пределах одного периода невелики; вниз по группе наблюдается его заметное увеличение. Параметр расщепления в комплексах 4d-элементов на 50% выше, чем для 3d-элементов, а в комплексах 5d-элементов — на 75%. Поэтому большинство комплексов элементов пятого и шестого периодов низкоспиновые.
По способности увеличивать параметр расщепления лиганды располагают в ряд, получивший название спектрохимического:
I– < Br– < CrO24− < S2– < N3− < F– < ur < OH– < IO3− < C O2 42− <
< O2– < H2O < O22− < SCN– < py < NH3 < en < SO32− < NO2− <
< bipy < o-phen < CN– < PH3 < CO
где ur — мочевина (карбамид); py — пиридин; en — этилендиамин; bipy — α,α'-дипиридил; o-phen — о-фенантролин.
В теории кристаллического поля электронное строение лигандов не принимают во внимание, поэтому эта теория не объясняет последовательность изменения свойств лигандов в спектрохимическом ряду, который был составлен по экспериментальным данным. Для определения параметра расщепления обычно используют электронную спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса и другие физико-химические методы, с помощью которых можно наблюдать переходы электронов с одних d-орбиталей на другие (например, для конфигураций d11 и d 6 в октаэдрических комплексах с t2g-орбиталей на egорбитали).
Все электронные переходы с энергией
, попадающей в видимую область спектра (от 13000 до 24000 см–1, т. е. от 750 до 430 нм, от 1,61 до 2,97 эВ, от 37,1 до 68,5 ккал / моль, от 155 до 286 кДж / моль), придают веществу определенную окраску. В простых случаях, когда в видимой области спектра наблюдаются только одна-две полосы поглощения, используя теорию КП, можно предсказывать и окраску комплекса, и ее изменение при замещении лигандов.
Например, в спектре [Тi(Н2О)6]3 переходу t2g—eg отвечает максимум поглощения при λ = 497 нм. Замена в этом комплексе всех молекул воды на оксалат-ионы (комплекс [Ti(C2O4)3]3–) вызывает сдвиг полосы поглощения хромофора1 до λ = 416 нм, а замена на ацетилацетон (комплекс [Ti(acac)3]) — λ = 592 нм. Согласно табл. 11.5, следует ожидать следующую окраску этих комплексов титана: аквакомплекс красный, оксалатный — желтый, ацетилацетонатный — синий. Однако в действительности аквакомплекс титана(III) красно-фиолетовый, потому что кроме основной полосы поглощения в его спектре наблюдается дополнительная полоса при λ = 570 нм (с примерно такой же интенсивности), которая и вносит в окраску фиолетовый компонент12. В спектрах двух других комплексов присутствует только основная полоса, и окраска этих комплексов совпадает с той, которая здесь предсказана.
Комплексы ионов с электронной конфигурацией d 0 или d10 (например, SсIII и ZnII), для которых d—d-переходы невозможны, бесцветны, если сами лиганды не окрашены.
С помощью теории КП можно также предсказать распределение ионов в тетраэдрических и октаэдрических полостях плотнейшей упаковки атомов кислорода в сложных оксидах типа шпинелей М М O2+ 32+ 4. В «нормальных» шпинелях трехзарядные катионы занимают октаэдрические пустоты, Таблица 11.5
а двухзарядные — тетраэдрические. В «обращенных» шпинелях трехзарядные катионы расположены в тетраэдрических и октаэдрических полостях, а двухзарядные — в октаэдрических. Используя значения ЭСКП, можно рассчитать «энергии предпочтения к октаэдрической конфигурации» (ЭПОК), полагая, что ионы О2– в оксидах создают слабое кристаллическое поле.
Проиллюстрируем расчет на шпинелях FеСr2O4 и Fе2Fе O4 (т. е. Fe3O4).
В хромистом железняке FеСr2O4 ЭСКП для иона Fе2 (d 6) в октаэдрическом поле
δ = 0,4Δo = 0,9Δt
а ЭСКП в тетраэдрическом поле δ = 0,6Δt
Для иона Fе2 ЭПОК = 0,3Δt. Для иона Cr3 (d 3) ЭСКП в октаэдрическом поле
δ = 1,2Δo = 2,7Δt
а ЭСКП в тетраэдрическом поле δ = 0,2Δt
ЭПОК≈2,5Δt. Следовательно, в октаэдрическом окружении выгоднее находиться катиону Сr3, поэтому в FeCr2O4 структура нормальной шпинели.
В шпинели Fе2Fе O4 ионы Fе2 (d 6, δ = 0,4Δo) стабилизируются в октаэдрических полостях сильнее, чем в тетраэдрических, а ионы Fе3 (d 5, δ = 0) дополнительной стабилизации не имеют. Поскольку ЭПОК для Fe2 больше, чем для Fe3, шпинель должна быть обращенной; это подтверждается экспериментально.
11.12. Определите число неспаренных электронов центрального иона и, используя теорию КП, предскажите магнитные свойства следующих октаэдрических комплексов: а) [Fе(Н2O)6]2; б) [Fе(CN)6]4–; в) [Сr(NO)(CN)5]3–; г) [Со(en)3]3; д) [Мn(CN)6]4–; е) [Со(NO2)6]4–; ж) [Fе(СN)6]3–; з) [Мn(CN)6]3–;
и) [Сr(CN)6]6–; к) [Со(Н2O)2(CN)4]–. 11.13. Определите число неспаренных электронов в следующих ком-
плексных ионах: a) [CoF6]3–; б) [Co(NH3)6]3; в) [Fe(H2О)6]3; г) [Сr(Н2O)6]2;
д) [CoF6]3–; е) [Мn(Н2O)6]2; ж) [Мn(С2O4)3]3–. Используя теорию КП, предположите, какие из этих октаэдрических комплексов диамагнитны, а какие парамагнитны.
11.14. Объясните причину диамагнетизма гексацианокобальтат(III)иона и парамагнетизма гексафторокобальтат(III)-иона.
11.15.
μэфф = n n( + 2)где n — число неспаренных электронов. Экспериментальные магнитные моменты комплексов 4d- и 5d-элементов нередко отличаются от значений, рассчитанных по этому уравнению.
При понижении симметрии комплекса происходит дальнейшее расщепление d-подуровней. В частности, при тетрагональном искажении октаэдра (растяжении или сжатии вдоль оси четвертого порядка с образованием тетрагональной бипирамиды) появляются невырожденные (а-, b-) уровни и двукратно вырожденный е-уровень (рис. 11.12). Полное удаление аксиальных лигандов с образованием плоскоквадратного комплекса приводит к тому, что энергия b2g-уровня (dxy-орбиталь) станет выше энергии a2gуровня (dz2 -орбиталь).
Рис. 11.12. Расщепление d-подуровня комплексообразователя при понижении симметрии октаэдрического кристаллического поля
Искажение правильного координационного полиэдра (например, октаэдра) обычно связывают либо с наличием в этом полиэдре разных лигандов, либо с действием электростатических сил, либо с эффектом Яна9–Теллера10.
По Яну–Теллеру, если нижнему по энергии электронному состоянию системы соответствуют два эквивалентных (вырожденных) энергетических уровня, то из-за искажения геометрии комплекса (понижения симметрии) вырождение снимается и как следствие понижается общая энергия системы.
Эффект Яна–Теллера обычно иллюстрируют на примере комплексов меди(II). Катион меди(II) имеет электронную конфигурацию d 9, при которой (в присутствии шести одинаковых лигандов) двукратно вырожденные орбитали типа eg содержат три электрона; это обусловливает тетр агональное искажение геометрии комплекса. Для иона Cu(II) не получено соединений с неискаженной шестикоординационной геометрией.
Для шестикоординационных комплексов с центральными ионами Au2 и Ag2 также наблюдается либо сжатие, либо растяжение октаэдра (вдоль оси симметрии 4-го порядка). Часто образуются псевдооктаэдры с четырьмя короткими (в экваториальной плоскости) и двумя длинными (аксиальными) связями. В предельном случае возможно сильное удлинение аксиальных связей металл—лиганд и образование плоскоквадратных комплексов с КЧ = 4.
Искажение по Яну–Теллеру характерно также для комплексов ионов с электронной конфигурацией d 4 (например, тетрагонально искаженный комплекс [Сr(Н2О)6]2).
В тетраэдрических комплексах расщепление энергетических уровней отличается от описанного для октаэдрических комплексов. В этом случае орбитали dx2−y2 и dz2 энергетически более выгодны (e-уровень), орбитали dxy, dxz и dyz менее выгодны (t2g-уровень), а переход к антипризме приводит к расщеплению обоих энергетических уровней.
При самой симметричной геометрии комплекса, когда формируется икосаэдр, d-орбитали полностью вырождаются (рис. 11.13).
В тетраэдрическом поле параметр расщепления значительно меньше, чем в октаэдрическом (Δt = (4 / 9)Δo), поэтому низкоспиновые конфигу-
Рис. 11.13. Расщепление d-подуровня в кристаллическом поле тетраэдрической и родственной симметрии
рации в тетраэдрических системах встречаются редко; в кубическом поле
Δc = (8 / 9)Δo.
Характер расщепления в различных полях заметно влияет на строение и свойства комплексов (прежде всего, на их устойчивость). Так, в отличие от слабого октаэдрического поля, где в соответствии со значениями ЭСКП наиболее стабильны комплексы металлов с электронными конфигурациями d 3 и d 8, в слабом тетраэдрическом поле максимальные значения ЭСКП наблюдаются для электронных конфигураций d 2 и d 7. Это проявляется, в частности, в предпочтительных значениях координационного числа и форме координационного полиэдра комплекса. Например, Со(II) (d 7) часто образует тетраэдрические комплексы, а Ni(II) (d 8) к этому не склонен.
В отсутствие ЭСКП (при соответствующих d-конфигурациях комплексообразователей) для комплексов характерны лишь октаэдрические (шесть лигандов) и тетраэдрические (четыре лиганда) полиэдры. Например, в ионах [FеСl4]–, [Cd(NH3)4]2 реализуется тетраэдрическая координация.
Параметр расщепления зависит не только от симметрии, но и от природы и степени окисления комплексообразователя и от свойств лиганда.
С возрастанием степени окисления центрального атома параметр расщепления увеличивается, так как лиганды сильнее притягиваются к центральному атому и в бо[льшей степени расщепляют
d-подуровень. Для большинства d-элементов четвертого периода при изменении степени окисления от М2 до М3 параметр расщепления увеличивается приблизительно в 1,5 раза (табл. 11.4).
Таблица 11.4
Значения параметра расщепления Δo комплексов с центральными ионами М2 и М3
| Комплекс | Δo, см–1 | Комплекс | Δo, см–1 |
| [Мn(Н2O)6]2 | 780 | [Fе(Н2O)6]2 | 1040 |
| [Мn(Н2O)6]3 | 2100 | [Fе(Н2O)6]3 | 1370 |
Различия в величине параметра расщепления в пределах одного периода невелики; вниз по группе наблюдается его заметное увеличение. Параметр расщепления в комплексах 4d-элементов на 50% выше, чем для 3d-элементов, а в комплексах 5d-элементов — на 75%. Поэтому большинство комплексов элементов пятого и шестого периодов низкоспиновые.
По способности увеличивать параметр расщепления лиганды располагают в ряд, получивший название спектрохимического:
I– < Br– < CrO24− < S2– < N3− < F– < ur < OH– < IO3− < C O2 42− <
< O2– < H2O < O22− < SCN– < py < NH3 < en < SO32− < NO2− <
< bipy < o-phen < CN– < PH3 < CO
где ur — мочевина (карбамид); py — пиридин; en — этилендиамин; bipy — α,α'-дипиридил; o-phen — о-фенантролин.
В теории кристаллического поля электронное строение лигандов не принимают во внимание, поэтому эта теория не объясняет последовательность изменения свойств лигандов в спектрохимическом ряду, который был составлен по экспериментальным данным. Для определения параметра расщепления обычно используют электронную спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса и другие физико-химические методы, с помощью которых можно наблюдать переходы электронов с одних d-орбиталей на другие (например, для конфигураций d11 и d 6 в октаэдрических комплексах с t2g-орбиталей на egорбитали).
Все электронные переходы с энергией
, попадающей в видимую область спектра (от 13000 до 24000 см–1, т. е. от 750 до 430 нм, от 1,61 до 2,97 эВ, от 37,1 до 68,5 ккал / моль, от 155 до 286 кДж / моль), придают веществу определенную окраску. В простых случаях, когда в видимой области спектра наблюдаются только одна-две полосы поглощения, используя теорию КП, можно предсказывать и окраску комплекса, и ее изменение при замещении лигандов.
Например, в спектре [Тi(Н2О)6]3 переходу t2g—eg отвечает максимум поглощения при λ = 497 нм. Замена в этом комплексе всех молекул воды на оксалат-ионы (комплекс [Ti(C2O4)3]3–) вызывает сдвиг полосы поглощения хромофора1 до λ = 416 нм, а замена на ацетилацетон (комплекс [Ti(acac)3]) — λ = 592 нм. Согласно табл. 11.5, следует ожидать следующую окраску этих комплексов титана: аквакомплекс красный, оксалатный — желтый, ацетилацетонатный — синий. Однако в действительности аквакомплекс титана(III) красно-фиолетовый, потому что кроме основной полосы поглощения в его спектре наблюдается дополнительная полоса при λ = 570 нм (с примерно такой же интенсивности), которая и вносит в окраску фиолетовый компонент12. В спектрах двух других комплексов присутствует только основная полоса, и окраска этих комплексов совпадает с той, которая здесь предсказана.
Комплексы ионов с электронной конфигурацией d 0 или d10 (например, SсIII и ZnII), для которых d—d-переходы невозможны, бесцветны, если сами лиганды не окрашены.
С помощью теории КП можно также предсказать распределение ионов в тетраэдрических и октаэдрических полостях плотнейшей упаковки атомов кислорода в сложных оксидах типа шпинелей М М O2+ 32+ 4. В «нормальных» шпинелях трехзарядные катионы занимают октаэдрические пустоты, Таблица 11.5
Окраска вещества и положение максимумов в спектрах поглощения
| Окраска вещества | Область поглощения | Длина волны максимума поглощения λ, нм | Окраска вещества | Область поглощения | Длина волны максимума поглощения λ, нм |
| Бесцветная | УФ | < 430 | Фиолетовая | Желтая | 560–580 |
| Желтая | Фиолетовая | 430–380 | Синяя | Оранжевая | 580–620 |
| Оранжевая | Синяя | 430–490 | Зеленая | Красная | 620–750 |
| Красная | Зеленая | 490–560 | Бесцветная | ИК | > 750 |
а двухзарядные — тетраэдрические. В «обращенных» шпинелях трехзарядные катионы расположены в тетраэдрических и октаэдрических полостях, а двухзарядные — в октаэдрических. Используя значения ЭСКП, можно рассчитать «энергии предпочтения к октаэдрической конфигурации» (ЭПОК), полагая, что ионы О2– в оксидах создают слабое кристаллическое поле.
Проиллюстрируем расчет на шпинелях FеСr2O4 и Fе2Fе O4 (т. е. Fe3O4).
В хромистом железняке FеСr2O4 ЭСКП для иона Fе2 (d 6) в октаэдрическом поле
δ = 0,4Δo = 0,9Δt
а ЭСКП в тетраэдрическом поле δ = 0,6Δt
Для иона Fе2 ЭПОК = 0,3Δt. Для иона Cr3 (d 3) ЭСКП в октаэдрическом поле
δ = 1,2Δo = 2,7Δt
а ЭСКП в тетраэдрическом поле δ = 0,2Δt
ЭПОК≈2,5Δt. Следовательно, в октаэдрическом окружении выгоднее находиться катиону Сr3, поэтому в FeCr2O4 структура нормальной шпинели.
В шпинели Fе2Fе O4 ионы Fе2 (d 6, δ = 0,4Δo) стабилизируются в октаэдрических полостях сильнее, чем в тетраэдрических, а ионы Fе3 (d 5, δ = 0) дополнительной стабилизации не имеют. Поскольку ЭПОК для Fe2 больше, чем для Fe3, шпинель должна быть обращенной; это подтверждается экспериментально.
Вопросы
11.12. Определите число неспаренных электронов центрального иона и, используя теорию КП, предскажите магнитные свойства следующих октаэдрических комплексов: а) [Fе(Н2O)6]2; б) [Fе(CN)6]4–; в) [Сr(NO)(CN)5]3–; г) [Со(en)3]3; д) [Мn(CN)6]4–; е) [Со(NO2)6]4–; ж) [Fе(СN)6]3–; з) [Мn(CN)6]3–;
и) [Сr(CN)6]6–; к) [Со(Н2O)2(CN)4]–. 11.13. Определите число неспаренных электронов в следующих ком-
плексных ионах: a) [CoF6]3–; б) [Co(NH3)6]3; в) [Fe(H2О)6]3; г) [Сr(Н2O)6]2;
д) [CoF6]3–; е) [Мn(Н2O)6]2; ж) [Мn(С2O4)3]3–. Используя теорию КП, предположите, какие из этих октаэдрических комплексов диамагнитны, а какие парамагнитны.
11.14. Объясните причину диамагнетизма гексацианокобальтат(III)иона и парамагнетизма гексафторокобальтат(III)-иона.
11.15.