Файл: Учебнометодическое пособие Самара Самарский государственный технический университет 2014.pdf

O
Cl
H
2
Pd/BaSO
4
+ хинолин Серу и хинолин добавляют с целью сделать катализатор менее активным. Следует отметить, что гидрогенолиз связи С идет намного легче, чем восстановление карбонильной группы в альдегиде. Это достигается за счет снижения каталитической активности катализатора добавлением каталитических ядов (ртуть, сера, амины. Эти соединения образуют достаточно прочные связи с поверхностью катализатора, закрывая его активные центры.
Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот алюмогидридом лития до первичных спиртов протекает последующей схеме
R
O
C
l
L
i
A
l
H
4
H
2
O
1.
2.
R
C
H
2
-O
H
R
C
Cl
O
H
2
Pd/C
R
C
H
O
+ HCl

59
Методы восстановления других производных карбоновых кислот - амидов и нитрилов рассматриваются в следующем разделе Восстановление азотсодержащих соединений.
7. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Восстановление соединений, содержащих группы C=N, CN,
NO
2
, N
3
, N
2
+
, N=N, N=O, N-OH часто используется в лабораторной практике. В промышленности восстановление азотсодержащих соединений проводится главным образом для получения аминов, широко применяемых в качестве основного химического сырья.
Для восстановления используются как водород в присутствии катализаторов, таки другие восстановители комплексные гидриды металлов, щелочные металлы в спиртах, железо, цинк, олово, различные соли. Амины.
Амины бензильного типа легко подвергаются гидрогенолизу на таких катализаторах, как палладий на угле или никель Ренея, например Дезаминирование четвертичных аммониевых солей можно проводить действием амальгамы натрия

60 Замещение аминогруппы водородом в алифатических аминах применяется редко. Его можно провести обработкой соответствующего тозиламина О-гидроксиламинсульфокислотой в щелочной среде.
RNH
2
TsCl
RNHTs
NH
2
OSO
3
H
водный NaOH
[RNH=NH]
RH
+
N
2
_____________________________________________________________________
Дезаминирование - удаление аминогруппы из молекул органических соединений, сопровождающееся замещением аминогруппы на другую группу или образованием кратной связи.
В лабораторной практике дезаминирование используется в тех случаях, когда амино- или диалкиламиногруппа не должна присутствовать в конечном продукте реакции, но необходима на промежуточных стадиях. Дезаминирование ароматических первичных аминов, как правило, проводят через стадию диазотирования с последующей обработкой иона диазония фосфорноватистой кислотой Нитросоединения
C
H
3
C
H
3
C
H
2
N
C
H
3
C
H
3
C
H
3
+
I
-
5% Na/Hg
H
2
O, 100
o
C
C
H
3
C
H
3
C
H
3

61 Среди групп, содержащих азот, легче всего восстанавливается нитрогруппа. Для гидрирования алифатических нитросоединений применяют малоактивные катализаторы, главным образом медь иже- лезосодержащие. Используя скелетный никель, гидрирование лучше проводить при низких температурах. Нитросоединения в присутствии никеля Ренея, активированного небольшим количеством гидроксида натрия, восстанавливаются с высоким выходом (98 - 99%) до аминов.
R
NO
2
H
2
Ni, NaOH
R
NH
2
Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов комплексными гидридами металлов, железом или цинком в кислой среде, гидразином или серосодержащими восстановителями (Na
2
S, Na
2
S
2
O
4
). Восстановление нитроалканов алюмогидридом лития идет последующей схеме
2. H
2
O
R
NO
2
R
NH
2
1. Например, 2-нитробутан восстанавливается до 2-аминобутана с выходом 85%.
LiAlH
4
C
H
3
NO
2
CH
3
эфир
C
H
3
NH
2
CH
3
Наибольшее распространение имеет восстановление нитроаренов. Каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений имеет широкое промышленное применение (получение анилина, ароматических ди- и полиаминов). Оно проводится при 200-300
о
С на медьсодержащем катализаторе.

62 При использовании таких катализаторов, как платина, палладий, никель, основная реакция (восстановление нитрогруппы) сопровождается гидрированием ароматического ядра, а также частичным отщеплением аминогруппы. Для восстановления ароматических нитросоединений чаще всего применяют металлы (олово, цинк, железные опилки) и соли металлов в присутствии кислот и водных растворов, например
4 ArNO
2
+ 9 Fe + 4 H
2
O → 4 ArNH
2
+ 3 Fe
3
O
4
ArNO
2
+ 3 SnCl
2
+ 6 HCl → ArNH
2
+ 3 SnCl
4
+ 2 H
2
O Восстановление осуществляется через ряд последовательно протекающих реакций. Во всех реакциях процесс восстановления начинается с переноса электрона от восстановителя к молекуле нитросоединения. На ход реакции и природу конечного продукта значительное влияние оказывают рН среды и природа восстановителя. Нитросоединение прежде всего восстанавливается до нитрозосоединения, далее - в замещенный гидроксиламин.
N
+
O
-
O
H
2
O
H
2
-
N O
NHOH
NH
2
H
2
H
2
O
H
2
- нитрозобензол фенилгидроксиламин При восстановлении металлом в кислой среде конечным продуктом является первичный амин
N O
2
H
2
,
N H
2
3
200-300
o
C
щС щщ
C u
+
/ A l
2
O
3
+
2
2 H
2
O

63
NO
2
9 Fe, 4 H
2
O
4
Cl
H
NH
2
4
+
3 В нейтральной среде например, при взаимодействии нитробензола с цинковой пылью вводном растворе хлорида аммония, процесс восстановления может быть остановлен на стадии образования фенил- гидроксиламина.
NO
2
Zn, NH
4
Cl
NHOH
65oC
(водн.)
Наконец, у ароматических нитросоединений в щелочной среде процесс восстановления нитрозосоединения, а также гидроксиламина замедляется настолько сильно, что начинает преобладать другая реакция. Свободный арилгидроксиламин обладает высокой нуклеофиль- ностью и поэтому может легко реагировать с арилнитрозопроизвод- ным. Это приводит к азоксисоединениям, которые могут быть далее восстановлены до азо- и гидразосоединений.

64
NO
NHOH
O
H
-
N
+
O
-
N
нитрозобензол фенилгидроксиламин
N
N
NH азобензол азоксибензол гидразобензол
NO
2
Каждое из этих производных азобензола в кислой среде легко восстанавливается до анилина. Амиды Амиды гидрируются в амины на хромите меди или никелевом катализаторе при температуре 210 - 300
о
С и давлении 100 - 350 атм
N
O
C
H
3
H
H
H
2
CH
2
N
C
H
3
H
H
+
O
H
2
Ni, 250
o
C
2
ацетамид этиламин
N
O
C
H
3
H
CH
3
H
2
CH
2
N
C
H
3
H
CH
3
+
O
H
2
Ni, 250
o
C
2
N-метилацетамид метилэтиламин

65
N
O
C
H
3
CH
3
CH
3
H
2
CH
2
N
C
H
3
CH
3
CH
3
+
O
H
2
Ni, 250
o
C
2
N,N-диметилацетамид диметилэтиламин
N-Моно- и N,N-дизамещенные амиды в аналогичных условиях дают соответственно вторичные и третичные амины. Амиды карбоновых кислот с помощью алюмогидрида лития можно превратить в соединения трех типов альдегиды, амины или спирты. При этом все реакции проходят через стадию образования полу- аминаля соответствующего альдегида
RCONR'
2
RCHNR'
2
O-Al-H
3
Li
+
LiAlH
4 1. LiAlH
4
LiAlH
4 2. H
2
O
H
2
O
RCHO + R'
2
NH
RCH
2
NR'
2
RCH
2
OH + Полное восстановление амидов до аминов используется наиболее часто. На практике для восстановления амидов до аминов следует применять избыток LiА1Н
4
N,N-Дизамещенные амиды уже при 25 - ном избытке АН восстанавливаются до аминов количественно и быстро.
N-Монозамещенные амиды следует длительное время (12 - 20 ч) кипятить с 30-40%-ным избытком LiА1Н
4
Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометрическое количество LiА1Н
4
Нитрилы

66 Нитрилы восстанавливаются труднее, чем нитросоединения. Гидрирование нитрилов на металлических катализаторах (никель Ренея, кобальт, платина, палладий, медь и др) идет до первичных аминов.
C
N
R
H
2
Pt, 25
o
C, 1-3 атм
C
N
R
H
H
H
2
CH
2
NH
2
R
При гидрировании нитрилов в качестве побочных продуктов очень часто образуются вторичные и третичные амины. Восстановление нитрилов до аминов имеет практическое значение для тех случаев, когда нитрил дешевле и доступнее, чем соответствующие хлорпроизводные или спирты. В результате восстановления нитрилов алюмогидридом лития можно получить либо амин, либо альдегид. Полагают, что промежуточным продуктом восстановления является имин (R-CH=NH) и, следовательно, если остановить реакцию на этой стадии, то после гидролиза получается альдегид дальнейшее восстановление имина даст первичный амин Таким образом, теоретически на полное восстановление 1 моль нитрила в амин расходуется 0,5 моль АН. Однако многие нитрилы требуют для восстановления большее количество реагента. Так, для полного восстановления нитрилов до первичных аминов рекомендуется применять не менее 200%-ного избытка АН и, кроме того, проводить процесс при низких температурах, так как при более высоких температурах могут образовываться вторичные амины.

67 Ароматические и алифатические нитрилы могут легко превращаться в альдегиды под действием АН в зависимости от условий проведения реакции и порядка добавления реагентов. При восстановлении нитрилов натрием в этаноле образуются амины
C
N
C
H
3
CH
2
NH
2
C
H
3
4 Na
EtOH
+
4 CH
3
CH
2
ONa
ацетонитрил этиламин Под действием хлорида олова в солянокислой среде образуются продукты неполного восстановления – альдимины:
C
N
C
H
3
CH
NH
C
H
3
+
SnCl
2
, 2 Оксимы Восстановление оксимов представляет собой наиболее удобный путь перехода от альдегидов и кетонов каминам. Оксимы легко восстанавливаются каталитическим гидрированием над платиной или палладием, тогда как при использовании скелетного никеля требуется температура 100
о
С. В лабораторной практике для восстановления оксимов чаще применяют алюмогидрид лития
N
R
OH
R
LiAlH
4
эфир
NH
2
R
R
Так, на восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль АН, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арилкетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов.
Азометины Восстановление азометинов (оснований Шиффа) до вторичных аминов осуществляют каталитическим гидрированием над платиной или палладием
CH
N
R
R
1
H
2
Kt
CH
2
NH
R
R
1
Имины, основания Шиффа и другие соединения, содержащие связь С, восстанавливаются также под действием АН и NаВН
4
Соли диазония
Восстановление солей диазония в зависимости от условий и природы восстановителя может идти с образованием фенилгидрази- нов или ароматических углеводородов. Восстановление солей диазония удобнее проводить водным раствором фосфорноватистой кислоты Н
3
РО
2
Этот прием часто используется для удаления аминогруппы см. раздел Амины (дезаминирование.
N
+
N Cl
-
H
2
O
10-25
o
C
+
N
2
+
Cl
H
+
H
3
PO
3
H
3
PO
2
,

69
Восстановление солей диазония до углеводородов можно проводить действием формальдегида в щелочной среде
N
+
N Cl
-
+
N
2
+
Cl
H
+
NaOH
CH
2
O
H
2
O
+
HCOONa
Диазогруппа может быть замещена на водород действием этанола при нагревании. Однако процесс идет с образованием значительных количеств побочного продукта – фенетола.
N
+
N Cl
-
+
N
2
+
Cl
H
+
C
2
H
5
OH
+
t
o
C
O
CH
3
C
H
3
O
H
фенетол
Восстановление тетрафторборатов арилдиазония можно проводить действием боргидрида натрия при температуре не более 0
о
С:
Удобным методом получения арилгидразинов в лабораторных условиях является восстановление солей диазония хлоридом олова
(II). Восстановление проводят в соляной кислоте при температуре 0–
10
о
С.
N
+
N Cl
-
HCl
NH
NH
3
+
Cl
-
NaOH
H
2
O
SnCl
2
NH фенилгидразин 4
+
N
a
B
H
4
M
e
O
H
или Д
М
Ф
А

70 Основным промышленным способом восстановления солей диазония является сульфит-бисульфитный метод. Сульфит натрия присоединяется по тройной связи диазогруппы, а затем бисульфит натрия по двойной связи бензолдиазосульфоната натрия.
N N
+
Cl
-
Na
2
SO
3
NaCl
+
N N SO
3
Na
NaHSO
3
N N SO
3
Na
SO
3
Na
H
HCl
NH Нагреванием в концентрированной соляной кислоте динатриевой соли N,N
1
-фенилгидразиндисульфокислоты получают гидрохлорид фенилгидразина. По аналогичной схеме получают и другие замещенные фенилгидразины. Азиды Азиды можно восстановить в первичные амины водородом над металлическим катализатором или алюмогидридом лития
C
H
3
C
H
N
COOC
2
H
5
N
+
N
-
H
2
Pt
C
H
3
CH
N
H
2
COOC
2
H
5
этил-α-азидопропионат этил-α-аминопропионат Алифатические и ароматические азиды восстанавливаются алюмогидридом лития согласно следующему общему уравнению
4 RN
3
+ LiAlH
4
→ LiAl(NHR)
4
+ 4 N
2

71 На практике применяют избыток 1,2-1,5 моль LiAlH
4 на 1 моль азида и восстановление проводят в кипящем эфире в течение нескольких часов. эфир, Ar
Боргидридом натрия азиды не восстанавливаются. Удобным методом восстановления азидов до первичных аминов является реакция с трифенилфосфином, протекающая через образование промежуточного фосфинимина, который под действием HBr в уксусной кислоте омыляется с образованием амина и оксида трифе- нилфосфина: Азосоединения Восстановление связи N=N азосоединений легко протекает в условиях гидрирования
N
N
H
2
Pd/C, азобензол гидразобензол

72
NH
2
2
8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Восстановление алифатических и ароматических сульфокислот проводят металлами в кислой среде. При этом образуются тиоспирты
(тиолы) или тиофенолы
R
S
O
O
OH
Zn
Cl
H
R
SH
R=Alk, Ph
Сульфоксиды в отличие от сульфокислот более доступны нуклеофильной атаке, поэтому их можно с успехом восстанавливать как цинком в соляной кислоте, таки комплексными гидридами металлов до сульфидов (тиоэфиров

1   2   3   4   5   6   7   8