Файл: Учебнометодическое пособие Самара Самарский государственный технический университет 2014.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.02.2024
Просмотров: 191
Скачиваний: 18
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ZnCl
2
C
H
3
S
O
CH
3
C
H
3
S
CH
3
+
+
O
H
2
Zn, 2 Сульфоны гораздо устойчивее сульфоксидов. Они восстанавливаются под действием алюмогидрида лития при температуре 100
о
С в течение длительного времени. Продуктами восстановления являются сульфиды
C
H
3
S
O
O
CH
3
LiAlH
4
C
H
3
S
CH
3
+
2
2
LiAlO
2
+
O
H
2
2
73 Меркаптаны (тиолы), сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, сульфоны можно восстановить до соответствующих углеводородов методом восстановительного обессеривания (десульфуризации). Восстановление, как правило, проводят водородом на никеле Ренея и других катализаторах.
H
2
Kt
CH
2
SH
C
H
3
CH
3
C
H
3
H
2
S
+
H
2
Kt
C
H
3
S
CH
3
CH
4
+
H
2
S
2
2
H
2
Kt
S
S
C
H
3
CH
3
H
2
S
+
CH
4
2 К десульфуризации способны также гетероциклические соединения, например тиофен, бензотиазол, тиоиндиговые красители и т.п. Способность производных тиофена к десульфуризации используют для синтеза соответствующих алифатических соединений. Восстановление проводят на никеле Ренея в этаноле.
S
R
H
2
Kt
C
H
3
R
+
H
2
S
74 Восстановление серосодержащих соединений до углеводородов в нефтяных фракциях широко используется в промышленности (процесс гидроочистки. Дисульфиды легко восстанавливаются до тиолов цинком в уксусной кислоте (старый метод) или раствором щелочного металла в жидком аммиаке
R S S R
R SH
2 1)Na; жидк. NH
3
; -33 0
C
2) H
2
O; NH
4
Cl
9. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Гидразин гидрат
[N
2
H
6
]·SO
4
+ 2 KOH N
2
H
4
H
2
O + K
2
SO
4
+ H
2
O Реактивы сульфат гидразина – 50 г (0,38 моль гидроксид калия
– 50 г (0,89 моль. Смешивают 50 г сухого сульфата гидразина с таким же количеством порошкообразного КОН, добавляют 2,5 мл воды и перегоняют образующийся гидразин гидрат снисходящим холодильником. Сначала перегонку проводят при слабом нагреве, однако к концу реакции для полного ее завершения необходимо смесь сильно нагреть. Гидразин гидрат, в котором еще содержится вода, очищают фракционной перегонкой. Чистый гидразин гидрат перегоняется в интервале 117-119
о
С. Гидразин, безводный N
2
H
4
N
2
H
4
H
2
O N
2
H
4
+H
2
O
75 Маслянистая, сильно дымящая жидкость. Разъедает пробку, каучуки другие органические вещества. Затвердевает при 0
о
С и кипит при 113,5
о
С. В склянках с притертыми пробками может сохраняться в течение неограниченно долгого времени. Горючее вещество. Смешивается с водой и спиртами. Взрывается в смеси с воздухом при нагревании. Реактивы гидразин гидрат – 20 г, 19,4 мл (0,4 моль гидроксид натрия – 20 г (0,5 моль. В колбу для фракционной перегонки с пришлифованной пробкой и пришлифованным термометром помешают 20 г гидразин гидрата и
20 г NaOH в гранулах. Колбу очень медленно нагревают на масляной бане, чтобы гидразин начал кипеть только через 2 ч. К этому моменту весь NaOH должен уже раствориться в жидкости. Температура масляной бани должна быть 120
о
С. После начала перегонки колбу продолжают медленно нагревать, пока температура масляной бани не достигнет 150
о
С. При этом отгоняется чистый безводный гидразин.
Изопропилат алюминия Al(OCH(CH
3
)
2
)
3
Al + 3 (CH
3
)
2
CHOH Al(OCH(CH
3
)
2
)
3
+ 3/2 H
2
Реактивы алюминий – 27 г (1 грамм атома изопропиловый спирт – 300 мл (3,9 моль сулема (хлорид ртути, HgCl
2
) – 0,5 г четы- рёххлористый углерод – 2 мл. В литровой колбе с эффективным обратным холодильником, за- щищённым хлоркальциевой трубкой, смешивают 27 г алюминиевой фольги с 300 мл безводного изопропилового спирта и 0,5 г сулемы. Затем смесь нагревают с обратным холодильником. Как только смесь начнёт закипать, добавляют через холодильник 2 мл четырёххлористо- го углерода и нагревают до тех пор, пока не начнётся выделение водорода. После этого прекращают нагревание (в отдельных случаях бывает даже необходимо прибегнуть к охлаждению. Когда основная, бурная стадия реакции окончится, смесь снова кипятят до полного растворения алюминия (6 – 12 ч. Затем растворитель отгоняют, и остаток перегоняют под уменьшенным давлением, используя воздушный холодильник. Полученный продукт затвердевает обычно только через 1 –
2 дня. Выход около 90 – 95% от теоретического. Т
кип
130 – 140
о
С / 7 мм рт.ст., Т
пл
118
о
С. Для проведения восстановления по Меервейну – Понндорфу –
Верлею часто используют 1 М раствор изопропилата алюминия в безводном изопропиловом спирте. Этот раствор можно хранить в тщательно закрытой стеклянной пробкой склянке снаружи пробку заливают парафином.
Триэтилсилан
HSiCl
3
+ 3 CH
3
CH
2
MgBr (CH
3
CH
2
)
3
SiH а) Получение реактива Гриньяра.
C
2
H
5
Br + Mg → C
2
H
5
MgBr Реактивы магний – 19,1 г (0,78 грамм атома этилбромид – 100 г (0,8 моль диэтиловый эфир абсолютный – 400 мл. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с хлор- кальциевыми трубками, помещают 19,1 г стружек магния и небольшое количество эфира (40-45 мл. Затем прибавляют 1-2 мл этилбромида.
77 Через 10-15 мин происходит помутнение раствора и разогрев эфира. Если реакция не начинается, тов реакционную смесь добавляют несколько кристалликов иода, либо 0,5 мл 1,2-дибромэтана и слегка подогревают колбу теплой водой. После того как реакция началась, добавляют по каплям при перемешивании остальное количество этилбромида (суммарно 0,8 моль, растворенного примерно в 320-360 мл эфира. Добавление реагента ведут с такой скоростью, чтобы смесь умеренно кипела. После прибавления всего количества этилбромида реакционную смесь аккуратно подогревают на плитке в течение 30 мин до полного растворения магния. б) Получение триэтилсилана. Реактивы трихлорсилан – 27,0 г (0,2 моль этилмагнийбромид –
0,8 моль диэтиловый эфир – 500 мл 3%-ная соляная кислота. К свежеприготовленному раствору 0,8 моль этилмагнийбромида в
400 мл диэтилового эфира прибавляют при перемешивании и охлаждении г (0,2 моль) трихлорсилана в 100 мл диэтилового эфира. Реакционную массу нагревают в течение 5 ч, затем обрабатывают 250 мл ной соляной кислоты. Органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия, эфир упаривают, а продукт перегоняют при температуре 108
о
С. Выход 20,8 г (90% от теоретического,
20
D
n
1,4130. Амальгама натрия Реактивы натрий – 6,9 г (0,3 грамм атома ртуть – 340 г (1,69 грамм атома. В круглодонную колбу вместимостью 250 мл помещают 6,9 гак- куратно разрезанного на куски натрия (для амальгамы с содержанием
2 % масс. натрия) или 10 г (для амальгамы с содержанием 3 % масс. натрия. Через два боковых горла пропускают трубки для ввода ивы вода азота. В среднее горло вставляют капельную воронку с 340 г (25 мл) ртути. После тщательного заполнения колбы азотом к натрию добавляют мл ртути и колбу осторожно нагревают на открытом пламени до тех пор, пока не начнется реакция. Затем медленно приливают остальное количество ртути, при этом достаточно лишь слегка подогревать колбу. Когда вся ртуть будет перенесена в колбу, еще горячую расплавленную амальгаму выливают на чистую плитку и разбивают ее на куски (под тягой, пока она еще теплая и хрупкая. Если натрия берут масс, то получают жидкую амальгаму. Амальгама цинка Реактивы цинк – 15 г (0, 22 грамм атома хлорид ртути (HgCl
2
)
– 2,5 г (0,009 моль вода – 50 мл. В круглодонную колбу ёмкостью 250 мл помещают 15 г цинка, приливают раствор 2,5 г хлорида ртути в 50 мл воды и оставляют стоять в течение 1 ч при частом перемешивании. Затем жидкость сливают, а цинк промывают несколько раз чистой водой. Скелетный никелевый катализатор
NiAl
2
+ 6 NaOH + 6 H
2
O Ni + 2 Na
3
[Al(OH)
6
] + 3 H
2 Осторожно При реакции выделяется водород, и работу следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Катализатор
пирофорен и на воздухе самовоспламеняется. Поэтому катализатор следует хранить подслоем спирта. Реактивы никель-алюминиевый сплав – 10 г гидроксид натрия
– 16 г (0,4 моль. В стакан ёмкостью 1 л помещают 10 г никель-алюминиевого сплава и 100 мл дистиллированной воды. Затем прибавляют твёрдый гидроксид натрия с такой скоростью, чтобы вспенивание не происходило слишком бурно. Энергичное течение реакции начинается после некоторого индукционного периода, поэтому вначале следует проявить осторожность. Когда дальнейшее прибавление гидроксида натрия небу- дет больше приводить к заметному вскипанию (до этого момента необходимо добавить примерно 16 г, смесь выдерживают 10 мин при комнатной температуре и затем 30 мин на водяной бане при 70
о
С. По истечении указанного времени жидкость, находящуюся поверх осевшего на дно стакана никеля, тщательно декантируют и катализатор промывают дистиллированной водой, перемешивая и сливая воду с отстоявшегося осадка. Промывку ведут до достижения нейтральной реакции по фенолфталеину. Таким же образом затем вытесняют воду спиртом (20 – 30 мл. Катализатор хранят в стеклянной посуде подслоем спирта. Хотя катализатор можно хранить таким образом некоторое время, более целесообразно готовить его непосредственно перед употреблением (в количестве, необходимом для каждого конкретного синтеза, избегая заметного падения его активности при хранении. Активность катализатора можно проверить, положив несколько крупинок его на лист бумаги через 1 – 2 мин можно наблюдать самовозгорание катализатора. Палладий, сорбированный на угле
PdCl
2
H
2
Pd/C
С-порошок
Реактивы: дихлорид палладия – 0,5 г (0,03 моль уголь активированный г водород. В сосуде для гидрирования кг активированного угля прибавляют водный раствор 0,5 г дихлорида палладия. Восстановление проводят на установке, показанной в разделе 10, рис. После того, как поглощение водорода закончится, катализатор отфильтровывают, промывают водой, спиртом и, наконец, эфиром. Полученный катализатор содержит 7% палладия, нанесённого на уголь. Получение платиновой черни по способу Вильштеттера
H
2
PtCl
6
+ 8 KOH + 2 CH
2
O Pt + 2 HCOOK + 6 KCl + 6 H
2
O Реактивы платинохлористоводородная кислота – 5 г (0,012 моль формалин 40%-ный – 15 мл гидроксид калия 50%-ный водный раствор – 28 мл. В коническую колбу, содержащую 5 г платинохлористоводород- ной кислоты, растворённой в 10 мл воды, добавляют 2 – 3 капли соляной кислоты и 15 мл 40%-ного раствора формалина. Полученную смесь охлаждают до –10
о
С (лёд с солью) и, следя затем, чтобы температура не поднималась выше 5
о
С, осторожно по каплям добавляют к ней 28 мл 50%-ного раствора гидроксида калия. Смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин при температуре 55 - 60
о
С. Выпавшую в осадок платиновую чернь несколько раз промывают водой. Затем быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера, следя затем, чтобы платина находилась подслоем воды. Затем отжимают между листами фильтровальной бумаги и помещают в вакуум-эксикатор. Через 2
- 3 дня эксикатор наполняют углекислым газом, в атмосфере которого катализатор хранят до момента использования. Аналогично получают палладиевую чернь. Выход около 1,8 г (75%). Перед употреблением катализатор необходимо активировать воздухом или кислородом путем встряхивания его в среде растворителя этилового спирта, этилацетата и др.
81 Платиновую и палладиевую чернь нельзя приводить в контакт с такими взрывоопасными смесями, как воздух – метанол, воздух – бензол или воздух – водород. Получение двуокиси платины по способу Адамса
H
2
PtCl
6
+ 6 NaNO
3
Pt(NO
3
)
4
+ 6 NaCl + HNO
3
Pt(NO
3
)
4
PtO
2
+ 4 NO
2
+ O
2
PtO
2
+ H
2
O PtO
2
H
2
O Реактивы платинохлористоводородная кислота – 3,5 г (0,0086 моль нитрат натрия – 35 г (0,41 моль. В фарфоровом тигле (можно в стакане из стекла пирекс) растворяют г платинохлористоводородной кислоты в 10 мл воды и к раствору добавляют 35 г кристаллического нитрата натрия. Смесь осторожно нагревают горелкой и, перемешивая стеклянной палочкой, выпаривают досуха. После этого температуру постепенно повышают до
350 – 370
о
С. масса расплавляется, выделяются бурые пары оксидов азота (тяга) и образуется коричневая окись платины. При возможном вспенивании массы перемешивание необходимо усилить, не прекращая нагревания тигля. После того как через 15 – 20 мин. выделение газа значительно уменьшится и ещё через 15 – 20 мин. совсем прекратится, нагревание тигля следует продолжить ещё в течение 30 мин. до полного расплавления реакционной массы. Температура при этом достигает 550
о
С. Такая температура наиболее благоприятна для получения катализатора максимальной активности. По окончании расплавления массе дают охладиться, а затем обрабатывают её 50 мл воды. Получившийся быстро оседающий на дно тигля коричневый осадок окиси платины после трёхкратной декантации в тигле переносят на воронку, отмывают на фильтре до полного удаления азотнокислых
82 солей (проба с дифениламином, отсасывают и сушат в эксикаторе до постоянного веса. Полученную окись платины (1,5 – 1,65 г, представляющую собой тяжёлый зернистый коричневый порошок, используют в качестве исходного материала для получения платиновой черни в виде тонкой суспензии. Для этого окись платины, находящуюся в растворителе, применяемом для гидрирования (этиловый спирт, этилацетат, ледяная уксусная кислота, восстанавливают водородом при комнатной температуре. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методика гидрирования Лабораторное гидрирование в жидкой фазе при атмосферном давлении осуществляется в колбе, снабженной насадкой Дрекселя. Перемешивание реакционной смеси достигается при помощи магнитной мешалки. Водород поступает в реактор из газовой бюретки (рис.
1), связанной резиновым шлангом с уравнительной склянкой (напорным резервуаром. До подачи водорода в бюретку её заполняют водой, газовую линию от бюретки к реактору перекрывают, а линию от газометра с водородом к бюретке открывают.
83 Рис. 1. Установка для каталитического гидрирования при атмосферном давлении
1 – газометр 2 – трёхходовой кран 3 – газовый цилиндр (бюретка 4 – уравнительная склянка 5 – реакционная колбас насадкой Дрекселя; 6 - магнитная мешалка. Воду вытесняют из бюретки водородом в уравнительную склянку, после чего водородный резервуар (газометр) отключают и открывают кран на газовой линии, соединяющей бюретку и реактор, в который помещены реагенты и который предварительно промыт водородом. Опуская уравнительную склянку, выравнивают уровень воды в ней и бюретке и тем самым устанавливают в системе давление, равное атмосферному. Измерив начальный объём водорода в бюретке, начинают гидрирование.
Гидрокоричная кислота (3-фенилпропионовая кислота)
84 Реактивы коричная кислота – 3,7 г (0,025 моль никель Ренея –
0,5 г водород (из баллона этанол – 20 мл. Работа проводится в установке для каталитического гидрирования рис. 1). Газометр, наполненный водородом, соединяют при помощи трехходового крана с газовым цилиндром, который заполняют водородом. Замечают объем газа, для чего уравнительную склянку устанавливают таким образом, чтобы уровень воды в ней был одинаков с уровнем воды в цилиндре. Затем переводят трехходовой кран в положение, при котором газовый цилиндр соединяется с реакционной колбой, и проверяют установку на герметичность. После этого, перекрыв соединение установки с колбой, вносят в нее коричную кислоту, этанол и 0,5 г никеля Ренея. Далее вытесняют воздух из реакционной колбы. Для этого ее соединяют с газовым цилиндром и медленно пропускают мл водорода. Водород выходит под тягу через шланг, надетый на отводную трубку насадки Дрекселя. После промывки систему закрывают заглушкой, надетой на отводную трубку насадки Дрекселя, а трехходовой кран переводят в положение, при котором газовый цилиндр соединен с реакционной колбой. Отмечают исходный объем водорода в цилиндре, пускают вход мешалку. Гидрирование можно считать оконченным, когда поглотится рассчитанное количество водорода. Реакционную массу фильтруют, этанол тщательно удаляют на ротационном испарителе. Остаток на холоде затвердевает. Продукт очищают перекристаллизацией из разбавленной соляной кислоты (примерно ной. Выход 3,4 г (90% от теоретического. Т
пл
47 - 49
о
С.
85
Метилциклогексан. Восстановление 1-метилциклогексанола-1 триэтилсиланом Реактивы 1-метилциклогексанол-1 – 15,1 г (0,13 моль трифторуксусная кислота – 37,5 мл (0,49 моль триэтилсилан – 30 мл гексан – 40 мл 20%-ный раствор гидроксида натрия - 120 мл. К раствору 15,1 г 1-метилциклогексанола-1 в 37,5 мл трифторуксусной кислоты прикапывают 30 мл триэтилсилана в 40 мл гексана при температуре не выше 25
о
С. Перемешивают 1 ч и выдерживают при 45-50
о
С в течение 50 ч. Затем реакционную массу охлаждают, нейтрализуют 120 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия, кипятят 5 ч, органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия. Гексан отгоняют, а остаток перегоняют, собирая фракцию при температуре 100-
101
о
С. Выход 11,6 г (92% от теоретического. Т
кип
101
о
С, n
20
D
1,4220. Бензиловый спирт и бензойная кислота. Восстановление бензальдегида (реакция Канниццаро). Метод А. Реактивы бензальдегид – 20 г, 19,2 мл (0,18 моль гидроксид калия г (0,3 моль хлористый метилен.
86 В колбу на 100 мл помещают 20 г свежеперегнанного бензальдегида и охлаждённый раствор гидроксида калия (17 г в 10 мл воды. Смесь встряхивают до образования стойкой эмульсии (10 -20 мини оставляют в закрытой колбе на сутки. К образовавшейся массе добавляют мл воды и из полученного раствора экстрагируют бензиловый спирт хлористым метиленом 2-3 раза по 20 мл. Вытяжки соединяют вместе и промывают 10 мл 40%-ного раствора гидросульфита натрия, затем водным раствором соды, сушат над безводным Na
2
SO
4
. Отгоняют сначала на водяной бане хлористый метилен, затем заменяют водяной холодильник на воздушный и перегоняют бензиловый спирт. Температура кипения спирта – 206
о
С. Выход бензилового спирта 8,2 г (84% от теоретического.
Водно-щелочной раствор, оставшийся после экстрагирования эфиром бензилового спирта, подкисляют соляной кислотой. Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Выход бензойной кислоты около 6,9 г (60% от теоретического. Бензиловый спирт. Восстановление бензальдегида (перекрестная реакция Канниццаро). Метод Б. Реактивы бензальдегид – 20 г, 19,2 мл (0,18 моль формалин
(40%) – 40 мл гидроксид натрия – 16 г (0,4 моль гидросульфит натрия В колбу, снабжённую обратным холодильником, вливают 19,2 мл бензальдегида, 50 мл воды и 40 мл формалина. При постоянном перемешивании добавляют раствор едкого натра (16 г NaOH в мл воды) и нагревают реакционную смесь до 70 С. Затем колбу закрывают пробкой и оставляют стоять в течение суток. Жидкость разделяется на два слоя. Бензиловый спирт отделяют, промывают гидросульфитом натрия и водой, высушивают над безводными перегоняют. Температура кипения – 206 С. Выход 11,6 г (59% от теоретического. Бутанол. Восстановление метилэтилкетона натрием в эфире эфир влажн.
1 2 3 4 5 6 7 8
2
C
H
3
S
O
CH
3
C
H
3
S
CH
3
+
+
O
H
2
Zn, 2 Сульфоны гораздо устойчивее сульфоксидов. Они восстанавливаются под действием алюмогидрида лития при температуре 100
о
С в течение длительного времени. Продуктами восстановления являются сульфиды
C
H
3
S
O
O
CH
3
LiAlH
4
C
H
3
S
CH
3
+
2
2
LiAlO
2
+
O
H
2
2
73 Меркаптаны (тиолы), сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, сульфоны можно восстановить до соответствующих углеводородов методом восстановительного обессеривания (десульфуризации). Восстановление, как правило, проводят водородом на никеле Ренея и других катализаторах.
H
2
Kt
CH
2
SH
C
H
3
CH
3
C
H
3
H
2
S
+
H
2
Kt
C
H
3
S
CH
3
CH
4
+
H
2
S
2
2
H
2
Kt
S
S
C
H
3
CH
3
H
2
S
+
CH
4
2 К десульфуризации способны также гетероциклические соединения, например тиофен, бензотиазол, тиоиндиговые красители и т.п. Способность производных тиофена к десульфуризации используют для синтеза соответствующих алифатических соединений. Восстановление проводят на никеле Ренея в этаноле.
S
R
H
2
Kt
C
H
3
R
+
H
2
S
74 Восстановление серосодержащих соединений до углеводородов в нефтяных фракциях широко используется в промышленности (процесс гидроочистки. Дисульфиды легко восстанавливаются до тиолов цинком в уксусной кислоте (старый метод) или раствором щелочного металла в жидком аммиаке
R S S R
R SH
2 1)Na; жидк. NH
3
; -33 0
C
2) H
2
O; NH
4
Cl
9. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Гидразин гидрат
[N
2
H
6
]·SO
4
+ 2 KOH N
2
H
4
H
2
O + K
2
SO
4
+ H
2
O Реактивы сульфат гидразина – 50 г (0,38 моль гидроксид калия
– 50 г (0,89 моль. Смешивают 50 г сухого сульфата гидразина с таким же количеством порошкообразного КОН, добавляют 2,5 мл воды и перегоняют образующийся гидразин гидрат снисходящим холодильником. Сначала перегонку проводят при слабом нагреве, однако к концу реакции для полного ее завершения необходимо смесь сильно нагреть. Гидразин гидрат, в котором еще содержится вода, очищают фракционной перегонкой. Чистый гидразин гидрат перегоняется в интервале 117-119
о
С. Гидразин, безводный N
2
H
4
N
2
H
4
H
2
O N
2
H
4
+H
2
O
75 Маслянистая, сильно дымящая жидкость. Разъедает пробку, каучуки другие органические вещества. Затвердевает при 0
о
С и кипит при 113,5
о
С. В склянках с притертыми пробками может сохраняться в течение неограниченно долгого времени. Горючее вещество. Смешивается с водой и спиртами. Взрывается в смеси с воздухом при нагревании. Реактивы гидразин гидрат – 20 г, 19,4 мл (0,4 моль гидроксид натрия – 20 г (0,5 моль. В колбу для фракционной перегонки с пришлифованной пробкой и пришлифованным термометром помешают 20 г гидразин гидрата и
20 г NaOH в гранулах. Колбу очень медленно нагревают на масляной бане, чтобы гидразин начал кипеть только через 2 ч. К этому моменту весь NaOH должен уже раствориться в жидкости. Температура масляной бани должна быть 120
о
С. После начала перегонки колбу продолжают медленно нагревать, пока температура масляной бани не достигнет 150
о
С. При этом отгоняется чистый безводный гидразин.
Изопропилат алюминия Al(OCH(CH
3
)
2
)
3
Al + 3 (CH
3
)
2
CHOH Al(OCH(CH
3
)
2
)
3
+ 3/2 H
2
Реактивы алюминий – 27 г (1 грамм атома изопропиловый спирт – 300 мл (3,9 моль сулема (хлорид ртути, HgCl
2
) – 0,5 г четы- рёххлористый углерод – 2 мл. В литровой колбе с эффективным обратным холодильником, за- щищённым хлоркальциевой трубкой, смешивают 27 г алюминиевой фольги с 300 мл безводного изопропилового спирта и 0,5 г сулемы. Затем смесь нагревают с обратным холодильником. Как только смесь начнёт закипать, добавляют через холодильник 2 мл четырёххлористо- го углерода и нагревают до тех пор, пока не начнётся выделение водорода. После этого прекращают нагревание (в отдельных случаях бывает даже необходимо прибегнуть к охлаждению. Когда основная, бурная стадия реакции окончится, смесь снова кипятят до полного растворения алюминия (6 – 12 ч. Затем растворитель отгоняют, и остаток перегоняют под уменьшенным давлением, используя воздушный холодильник. Полученный продукт затвердевает обычно только через 1 –
2 дня. Выход около 90 – 95% от теоретического. Т
кип
130 – 140
о
С / 7 мм рт.ст., Т
пл
118
о
С. Для проведения восстановления по Меервейну – Понндорфу –
Верлею часто используют 1 М раствор изопропилата алюминия в безводном изопропиловом спирте. Этот раствор можно хранить в тщательно закрытой стеклянной пробкой склянке снаружи пробку заливают парафином.
Триэтилсилан
HSiCl
3
+ 3 CH
3
CH
2
MgBr (CH
3
CH
2
)
3
SiH а) Получение реактива Гриньяра.
C
2
H
5
Br + Mg → C
2
H
5
MgBr Реактивы магний – 19,1 г (0,78 грамм атома этилбромид – 100 г (0,8 моль диэтиловый эфир абсолютный – 400 мл. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с хлор- кальциевыми трубками, помещают 19,1 г стружек магния и небольшое количество эфира (40-45 мл. Затем прибавляют 1-2 мл этилбромида.
77 Через 10-15 мин происходит помутнение раствора и разогрев эфира. Если реакция не начинается, тов реакционную смесь добавляют несколько кристалликов иода, либо 0,5 мл 1,2-дибромэтана и слегка подогревают колбу теплой водой. После того как реакция началась, добавляют по каплям при перемешивании остальное количество этилбромида (суммарно 0,8 моль, растворенного примерно в 320-360 мл эфира. Добавление реагента ведут с такой скоростью, чтобы смесь умеренно кипела. После прибавления всего количества этилбромида реакционную смесь аккуратно подогревают на плитке в течение 30 мин до полного растворения магния. б) Получение триэтилсилана. Реактивы трихлорсилан – 27,0 г (0,2 моль этилмагнийбромид –
0,8 моль диэтиловый эфир – 500 мл 3%-ная соляная кислота. К свежеприготовленному раствору 0,8 моль этилмагнийбромида в
400 мл диэтилового эфира прибавляют при перемешивании и охлаждении г (0,2 моль) трихлорсилана в 100 мл диэтилового эфира. Реакционную массу нагревают в течение 5 ч, затем обрабатывают 250 мл ной соляной кислоты. Органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия, эфир упаривают, а продукт перегоняют при температуре 108
о
С. Выход 20,8 г (90% от теоретического,
20
D
n
1,4130. Амальгама натрия Реактивы натрий – 6,9 г (0,3 грамм атома ртуть – 340 г (1,69 грамм атома. В круглодонную колбу вместимостью 250 мл помещают 6,9 гак- куратно разрезанного на куски натрия (для амальгамы с содержанием
2 % масс. натрия) или 10 г (для амальгамы с содержанием 3 % масс. натрия. Через два боковых горла пропускают трубки для ввода ивы вода азота. В среднее горло вставляют капельную воронку с 340 г (25 мл) ртути. После тщательного заполнения колбы азотом к натрию добавляют мл ртути и колбу осторожно нагревают на открытом пламени до тех пор, пока не начнется реакция. Затем медленно приливают остальное количество ртути, при этом достаточно лишь слегка подогревать колбу. Когда вся ртуть будет перенесена в колбу, еще горячую расплавленную амальгаму выливают на чистую плитку и разбивают ее на куски (под тягой, пока она еще теплая и хрупкая. Если натрия берут масс, то получают жидкую амальгаму. Амальгама цинка Реактивы цинк – 15 г (0, 22 грамм атома хлорид ртути (HgCl
2
)
– 2,5 г (0,009 моль вода – 50 мл. В круглодонную колбу ёмкостью 250 мл помещают 15 г цинка, приливают раствор 2,5 г хлорида ртути в 50 мл воды и оставляют стоять в течение 1 ч при частом перемешивании. Затем жидкость сливают, а цинк промывают несколько раз чистой водой. Скелетный никелевый катализатор
NiAl
2
+ 6 NaOH + 6 H
2
O Ni + 2 Na
3
[Al(OH)
6
] + 3 H
2 Осторожно При реакции выделяется водород, и работу следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Катализатор
пирофорен и на воздухе самовоспламеняется. Поэтому катализатор следует хранить подслоем спирта. Реактивы никель-алюминиевый сплав – 10 г гидроксид натрия
– 16 г (0,4 моль. В стакан ёмкостью 1 л помещают 10 г никель-алюминиевого сплава и 100 мл дистиллированной воды. Затем прибавляют твёрдый гидроксид натрия с такой скоростью, чтобы вспенивание не происходило слишком бурно. Энергичное течение реакции начинается после некоторого индукционного периода, поэтому вначале следует проявить осторожность. Когда дальнейшее прибавление гидроксида натрия небу- дет больше приводить к заметному вскипанию (до этого момента необходимо добавить примерно 16 г, смесь выдерживают 10 мин при комнатной температуре и затем 30 мин на водяной бане при 70
о
С. По истечении указанного времени жидкость, находящуюся поверх осевшего на дно стакана никеля, тщательно декантируют и катализатор промывают дистиллированной водой, перемешивая и сливая воду с отстоявшегося осадка. Промывку ведут до достижения нейтральной реакции по фенолфталеину. Таким же образом затем вытесняют воду спиртом (20 – 30 мл. Катализатор хранят в стеклянной посуде подслоем спирта. Хотя катализатор можно хранить таким образом некоторое время, более целесообразно готовить его непосредственно перед употреблением (в количестве, необходимом для каждого конкретного синтеза, избегая заметного падения его активности при хранении. Активность катализатора можно проверить, положив несколько крупинок его на лист бумаги через 1 – 2 мин можно наблюдать самовозгорание катализатора. Палладий, сорбированный на угле
PdCl
2
H
2
Pd/C
С-порошок
Реактивы: дихлорид палладия – 0,5 г (0,03 моль уголь активированный г водород. В сосуде для гидрирования кг активированного угля прибавляют водный раствор 0,5 г дихлорида палладия. Восстановление проводят на установке, показанной в разделе 10, рис. После того, как поглощение водорода закончится, катализатор отфильтровывают, промывают водой, спиртом и, наконец, эфиром. Полученный катализатор содержит 7% палладия, нанесённого на уголь. Получение платиновой черни по способу Вильштеттера
H
2
PtCl
6
+ 8 KOH + 2 CH
2
O Pt + 2 HCOOK + 6 KCl + 6 H
2
O Реактивы платинохлористоводородная кислота – 5 г (0,012 моль формалин 40%-ный – 15 мл гидроксид калия 50%-ный водный раствор – 28 мл. В коническую колбу, содержащую 5 г платинохлористоводород- ной кислоты, растворённой в 10 мл воды, добавляют 2 – 3 капли соляной кислоты и 15 мл 40%-ного раствора формалина. Полученную смесь охлаждают до –10
о
С (лёд с солью) и, следя затем, чтобы температура не поднималась выше 5
о
С, осторожно по каплям добавляют к ней 28 мл 50%-ного раствора гидроксида калия. Смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин при температуре 55 - 60
о
С. Выпавшую в осадок платиновую чернь несколько раз промывают водой. Затем быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера, следя затем, чтобы платина находилась подслоем воды. Затем отжимают между листами фильтровальной бумаги и помещают в вакуум-эксикатор. Через 2
- 3 дня эксикатор наполняют углекислым газом, в атмосфере которого катализатор хранят до момента использования. Аналогично получают палладиевую чернь. Выход около 1,8 г (75%). Перед употреблением катализатор необходимо активировать воздухом или кислородом путем встряхивания его в среде растворителя этилового спирта, этилацетата и др.
81 Платиновую и палладиевую чернь нельзя приводить в контакт с такими взрывоопасными смесями, как воздух – метанол, воздух – бензол или воздух – водород. Получение двуокиси платины по способу Адамса
H
2
PtCl
6
+ 6 NaNO
3
Pt(NO
3
)
4
+ 6 NaCl + HNO
3
Pt(NO
3
)
4
PtO
2
+ 4 NO
2
+ O
2
PtO
2
+ H
2
O PtO
2
H
2
O Реактивы платинохлористоводородная кислота – 3,5 г (0,0086 моль нитрат натрия – 35 г (0,41 моль. В фарфоровом тигле (можно в стакане из стекла пирекс) растворяют г платинохлористоводородной кислоты в 10 мл воды и к раствору добавляют 35 г кристаллического нитрата натрия. Смесь осторожно нагревают горелкой и, перемешивая стеклянной палочкой, выпаривают досуха. После этого температуру постепенно повышают до
350 – 370
о
С. масса расплавляется, выделяются бурые пары оксидов азота (тяга) и образуется коричневая окись платины. При возможном вспенивании массы перемешивание необходимо усилить, не прекращая нагревания тигля. После того как через 15 – 20 мин. выделение газа значительно уменьшится и ещё через 15 – 20 мин. совсем прекратится, нагревание тигля следует продолжить ещё в течение 30 мин. до полного расплавления реакционной массы. Температура при этом достигает 550
о
С. Такая температура наиболее благоприятна для получения катализатора максимальной активности. По окончании расплавления массе дают охладиться, а затем обрабатывают её 50 мл воды. Получившийся быстро оседающий на дно тигля коричневый осадок окиси платины после трёхкратной декантации в тигле переносят на воронку, отмывают на фильтре до полного удаления азотнокислых
82 солей (проба с дифениламином, отсасывают и сушат в эксикаторе до постоянного веса. Полученную окись платины (1,5 – 1,65 г, представляющую собой тяжёлый зернистый коричневый порошок, используют в качестве исходного материала для получения платиновой черни в виде тонкой суспензии. Для этого окись платины, находящуюся в растворителе, применяемом для гидрирования (этиловый спирт, этилацетат, ледяная уксусная кислота, восстанавливают водородом при комнатной температуре. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методика гидрирования Лабораторное гидрирование в жидкой фазе при атмосферном давлении осуществляется в колбе, снабженной насадкой Дрекселя. Перемешивание реакционной смеси достигается при помощи магнитной мешалки. Водород поступает в реактор из газовой бюретки (рис.
1), связанной резиновым шлангом с уравнительной склянкой (напорным резервуаром. До подачи водорода в бюретку её заполняют водой, газовую линию от бюретки к реактору перекрывают, а линию от газометра с водородом к бюретке открывают.
83 Рис. 1. Установка для каталитического гидрирования при атмосферном давлении
1 – газометр 2 – трёхходовой кран 3 – газовый цилиндр (бюретка 4 – уравнительная склянка 5 – реакционная колбас насадкой Дрекселя; 6 - магнитная мешалка. Воду вытесняют из бюретки водородом в уравнительную склянку, после чего водородный резервуар (газометр) отключают и открывают кран на газовой линии, соединяющей бюретку и реактор, в который помещены реагенты и который предварительно промыт водородом. Опуская уравнительную склянку, выравнивают уровень воды в ней и бюретке и тем самым устанавливают в системе давление, равное атмосферному. Измерив начальный объём водорода в бюретке, начинают гидрирование.
Гидрокоричная кислота (3-фенилпропионовая кислота)
84 Реактивы коричная кислота – 3,7 г (0,025 моль никель Ренея –
0,5 г водород (из баллона этанол – 20 мл. Работа проводится в установке для каталитического гидрирования рис. 1). Газометр, наполненный водородом, соединяют при помощи трехходового крана с газовым цилиндром, который заполняют водородом. Замечают объем газа, для чего уравнительную склянку устанавливают таким образом, чтобы уровень воды в ней был одинаков с уровнем воды в цилиндре. Затем переводят трехходовой кран в положение, при котором газовый цилиндр соединяется с реакционной колбой, и проверяют установку на герметичность. После этого, перекрыв соединение установки с колбой, вносят в нее коричную кислоту, этанол и 0,5 г никеля Ренея. Далее вытесняют воздух из реакционной колбы. Для этого ее соединяют с газовым цилиндром и медленно пропускают мл водорода. Водород выходит под тягу через шланг, надетый на отводную трубку насадки Дрекселя. После промывки систему закрывают заглушкой, надетой на отводную трубку насадки Дрекселя, а трехходовой кран переводят в положение, при котором газовый цилиндр соединен с реакционной колбой. Отмечают исходный объем водорода в цилиндре, пускают вход мешалку. Гидрирование можно считать оконченным, когда поглотится рассчитанное количество водорода. Реакционную массу фильтруют, этанол тщательно удаляют на ротационном испарителе. Остаток на холоде затвердевает. Продукт очищают перекристаллизацией из разбавленной соляной кислоты (примерно ной. Выход 3,4 г (90% от теоретического. Т
пл
47 - 49
о
С.
85
Метилциклогексан. Восстановление 1-метилциклогексанола-1 триэтилсиланом Реактивы 1-метилциклогексанол-1 – 15,1 г (0,13 моль трифторуксусная кислота – 37,5 мл (0,49 моль триэтилсилан – 30 мл гексан – 40 мл 20%-ный раствор гидроксида натрия - 120 мл. К раствору 15,1 г 1-метилциклогексанола-1 в 37,5 мл трифторуксусной кислоты прикапывают 30 мл триэтилсилана в 40 мл гексана при температуре не выше 25
о
С. Перемешивают 1 ч и выдерживают при 45-50
о
С в течение 50 ч. Затем реакционную массу охлаждают, нейтрализуют 120 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия, кипятят 5 ч, органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия. Гексан отгоняют, а остаток перегоняют, собирая фракцию при температуре 100-
101
о
С. Выход 11,6 г (92% от теоретического. Т
кип
101
о
С, n
20
D
1,4220. Бензиловый спирт и бензойная кислота. Восстановление бензальдегида (реакция Канниццаро). Метод А. Реактивы бензальдегид – 20 г, 19,2 мл (0,18 моль гидроксид калия г (0,3 моль хлористый метилен.
86 В колбу на 100 мл помещают 20 г свежеперегнанного бензальдегида и охлаждённый раствор гидроксида калия (17 г в 10 мл воды. Смесь встряхивают до образования стойкой эмульсии (10 -20 мини оставляют в закрытой колбе на сутки. К образовавшейся массе добавляют мл воды и из полученного раствора экстрагируют бензиловый спирт хлористым метиленом 2-3 раза по 20 мл. Вытяжки соединяют вместе и промывают 10 мл 40%-ного раствора гидросульфита натрия, затем водным раствором соды, сушат над безводным Na
2
SO
4
. Отгоняют сначала на водяной бане хлористый метилен, затем заменяют водяной холодильник на воздушный и перегоняют бензиловый спирт. Температура кипения спирта – 206
о
С. Выход бензилового спирта 8,2 г (84% от теоретического.
Водно-щелочной раствор, оставшийся после экстрагирования эфиром бензилового спирта, подкисляют соляной кислотой. Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Выход бензойной кислоты около 6,9 г (60% от теоретического. Бензиловый спирт. Восстановление бензальдегида (перекрестная реакция Канниццаро). Метод Б. Реактивы бензальдегид – 20 г, 19,2 мл (0,18 моль формалин
(40%) – 40 мл гидроксид натрия – 16 г (0,4 моль гидросульфит натрия В колбу, снабжённую обратным холодильником, вливают 19,2 мл бензальдегида, 50 мл воды и 40 мл формалина. При постоянном перемешивании добавляют раствор едкого натра (16 г NaOH в мл воды) и нагревают реакционную смесь до 70 С. Затем колбу закрывают пробкой и оставляют стоять в течение суток. Жидкость разделяется на два слоя. Бензиловый спирт отделяют, промывают гидросульфитом натрия и водой, высушивают над безводными перегоняют. Температура кипения – 206 С. Выход 11,6 г (59% от теоретического. Бутанол. Восстановление метилэтилкетона натрием в эфире эфир влажн.
1 2 3 4 5 6 7 8
Реактивы: метилэтилкетон – 8,5 г (0,12 моль натрий металлический г (0,35 грамм атома эфир – 60 мл вода. В двухгорлую колбу с обратным холодильником помещают 8,5 г метилэтилкетона, 16 мл воды и 15 мл эфира. При охлаждении колбы ледяной водой и непрерывном встряхивании постепенно добавляют вне маленькими кусочками 8 г натрия (кусочки отрезают скальпелем на фильтровальной бумаге – см. меры предосторожности. Когда прибавлена половина всего натрия, можно вводить кусочки натрия большего размера и добавить ещё 8 мл воды. Когда весь натрий прореагирует, верхний слой отделяют в делительной воронке, а нижний (водный) один раз экстрагируют 40 мл эфира. Эфирные вытяжки объединяют, промывают один раз водой, сушат над MgSO
4
, отгоняют эфир и собирают фракцию с температурой кипения 95 - 101 С. Выход 6,2 г (70% от теоретического.
88
1-Фенилэтанол. Восстановление ацетофенона в присутствии изопропилата алюминия Реактивы ацетофенон – 12,2 г (0,1 моль изопропилат алюминия
– 20,4 г (0,1 моль изопропиловый спирт – 100 мл 3 М раствор
H
2
SO
4
– 200 мл. В колбе емкостью 200 мл с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, смешивают 20,4 г изопропилата алюминия в 100 мл изопропилового спирта (приготовление изопропилата алюминия см. методику раздели г ацетофенона. Реакционную смесь кипятят в течение одного часа, затем заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют образовавшийся ацетон и изопропиловый спирт со скоростью 5 капель/мин. Колбу с остатком жидкости охлаждают. Жидкость постепенно при перемешивании вливают в
175 мл охлаждённого 3 М раствора H
2
SO
4
, остаток жидкости из колбы смывают 25 мл охлаждённого 3 М раствора H
2
SO
4 и добавляют кос- новной массе. Из полученной смеси 1-фенилэтанол экстрагируют несколько раз хлористым метиленом. Вытяжки продукта в хлористом метилене сушат над безводным К
2
СО
3
, хлористый метилен отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения – 94 С (12 мм рт. ст. Выход 8,6 г (71% от теоретического. Этилбензол.
89 Восстановление ацетофенона по Клемменсену
O
CH
3
+
2 Zn
+
4 HCl
CH
3
+
2 Реактивы ацетофенон - 6 г (0,05 моль цинк гранулированный -
15 г (0,23 грамм атома хлорид ртути – 2,5 г
(
0,009 моль соляная кислота концентрированная – 10 мл хлористый кальций. К амальгамированному цинку, приготовленному из 15 г цинка и
2,5 г хлорида ртути по методике (см. раздел 9), помещенному вкруг- лодонную колбу емкостью 250 мл, прибавляют ацетофенон и приливают мл разбавленной соляной кислоты, полученной смешением 10 мл концентрированной соляной кислоты с 20 мл воды. Колбу соединяют с обратным холодильником, нагревают на плитке до энергичного кипения жидкости и кипятят в течение 5 ч, добавляя каждый час по 7 -
8 мл кислоты. По окончании реакции образовавшийся этилбензол плавающий на поверхности жидкости в виде бесцветного масла) быстро отгоняют с водяным паром, отделяют отводы при помощи делительной воронки, сушат хлористым кальцием и перегоняют из маленькой перегонной колбы с воздушным холодильником. Выход 4 г (75% от теоретического. Т
кип.
С. Циклогексанол. Восстановление циклогексанона боргидридом натрия
90 Реактивы циклогексанон – 9,8 г (0,1 моль боргидрид натрия –
1,5 г (0,04 моль изопропанол – 120 мл соляная кислота хлористый метилен сульфат натрия. К раствору 9,8 г циклогексанона в изопропиловом спирте при комнатной температуре постепенно прибавляют при перемешивании боргидрид натрия. Для завершения реакции реакционную смесь оставляют на ночь. Затем осторожно приливают разбавленную соляную кислоту до прекращения выделения водорода. Получившийся раствор
5 раз встряхивают с небольшими порциями хлористого метилена вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Выход 8 г (80% от теоретического. Т
кип.
160
о
С, n
20
D
1.4650.
N,N-Фурфурилдиэтиламин. Восстановительное аминирование фурфурола
O
O
H
+
(СH
3
CH
2
)
2
NH
+
HCOOH
O
N
CH
3
CH
3
+
CO
2
+
O
H
2
Реактивы: диэтиламин - 52 мл (0,5 моль фурфурол свежепере- гнанный - 8.3 мл (0,1 моль муравьиная кислота (85%) - 22 мл (0,57 моль гидроксид натрия хлористый метилен. В трехгорлую колбу 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным водяным холодильником, помещают
22 мл 85%-ного раствора муравьиной кислоты. Постепенно (в течение
2,5 - 3 ч) прибавляют из капельной воронки 52 мл диэтиламина. Прибавление диэтиламина вызывает бурную реакцию. Поэтому колбу с
91 реакционной смесью охлаждают в бане с холодной водой. Когда реакция замедлится, обратный холодильник заменяют нисходящим, а капельную воронку — термометром и отгоняют жидкость, перегоняющуюся до С. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры к ней прибавляют 8,3 мл свежеперегнанного фурфурола. Колбу вновь соединяют с обратным холодильником и нагревают на масляной бане в течение 5 ч при температуре реакционной смеси С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют к ней 100 мл воды и переливают в круглодонную колбу емкостью 1 л. При охлаждении водой к реакционной смеси добавляют небольшими порциями 25 г твердого гидроксида натрия и перегоняют смесь с водяным паром. Отгоняют 250 - 270 мл жидкости. В дистилляте растворяют г гидроксида натрия, при этом образуются два слоя. Верхний слой отделяют с помощью делительной воронки, а нижний водный) три раза экстрагируют хлористым метиленом (порциями по
15 мл. Основной продукт реакции объединяют с вытяжками хлористого метилена, высушивают гидроксидом натрия. Отгоняют хлористый метилен на водяной бане и затем фурфурилдиэтиламин, собирая фракцию, кипящую при 169 - 172 С. Выход 10,7 г (70 % от теоретического.
Сильван. Восстановление фурфурола по Кижнеру-Вольфу
O
O
H
N
2
H
4
этиленгликоль
O
N
H
NH
2
NaOH,
t
o
C
-N
2
O
CH
3
Реактивы: фурфурол – 25 г (0,26 моль этиленгликоль – 125 мл гидразин гидрат – 15 мл, 15,45 г (0,3 моль гидроксид натрия – 4 г.
92 В круглодонной колбе емкостью 250 мл смешивают cвежеперегнанный фурфурол с этиленгликолем и постепенно при встряхивании и охлаждении водой прибавляют 15 мл гидразин гидрата. При этом выпадает желтый кристаллический осадок гидразона фурфурола (иногда осадок не выпадает, нона выходе сильвана это существенно не сказывается. Смесь оставляют на 15 мин при комнатной температуре, затем прибавляют NаОН, присоединяют к колбе дефлегматор снисходящим холодильником и нагревают 45 мин на масляной бане при С. Затем в течение 1 ч температуру поднимают до С, при этом отгоняются сильван и вода. Сильван отделяют отводы, сушат над ОН и перегоняют. Выход 12,8 г (60% от теоретического Т
кип.
63 - 68,5
о
С; n
D
20 1,4345. Бензиловый спирт. Восстановление метилбензоата алюмогидридом лития
O
O
CH
3
1. LiAlH
4
2. Реактивы метилбензоат – 12,5 г (0,092 моль алюмогидрид лития г (0,055 моль диэтиловый эфир – 50 мл этилацетат – 5 мл соляная кислота (4 М) – 60 мл сульфат натрия. Алюмогидрид лития добавляют небольшими порциями при перемешивании в 30 мл сухого эфира и кипятят до тех пор, пока большая часть алюмогидрида не растворится. Затем по каплям добавляют раствор метилбензоата в 20 мл эфира со скоростью, обеспечивающей слабое кипение растворителя. После перемешивания и кипячения в течение мин медленно добавляют этилацетат и затем 60 мл 4 М соляной кислоты (см Примечание.
93 Отфильтровывают осадок оксида алюминия, промывают небольшим количеством эфира. Органический слой отделяют отводного с помощью делительной воронки. Эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют. Бензиловый спирт перегоняют при
205 - 207
о
С. Выход 7,9 - 8,5 г (80 - 90 % от теоретического. Примечание. Алюмогидрид лития для восстановления часто берут в большом избытке от теории (2–4 - кратный избыток, хотя необходимость этого часто не подтверждается контрольными опытами. При разложении большого количества алюмогидрида лития даже медленное добавление воды и перемешивание необходимо производить очень осторожно, так как выделяющийся водород может вызвать бурное вспенивание. Использование 10%-ного раствора NaOH или хлористого аммония более удобно, поскольку выделяющаяся при этом гранулированная окись алюминия легко отфильтровывается. Для разложения избытка алюмогидрида лития часто используют этилацетат, т.к. при этом не выделяется водород и продукт восстановления (этанол) не мешает выделению конечного продукта.
4 СН
3
СOOC
2
H
5
+ LiAlH
4
→ LiOCH
3
+ Al(OCH
3
)
3
+ 4 C
2
H
5
OH Выделению продукта восстановления часто мешает объемный студенистый осадок гидроокисей, обработка которого избытком кислоты или щелочи приводит к увеличению объемов и образованию эмульсий. Этого можно избежать последовательным добавлением к восстановленной смеси из n г алюмогидрида лития по каплям n мл воды, затем n мл 15%-ного раствора NaOH и 3 n мл воды при перемешивании. Это приводит к образованию сухого гранулированного осадка, который можно легко отфильтровать и отмыть.
Фенилгидроксиламин. Восстановление нитробензола в нейтральной среде
94
NO
2
Zn, NH
4
Cl
60
o
C
NHOH
O
H
2
,
2
3
+
2 Реактивы нитробензол - 6 г (0,048 моль хлорид аммония - 3,5 г цинковая пыль - 9 г (0,13 грамм атома вода хлорид натрия. В колбе вместимостью 250 мл растворяют хлорид аммония в 60 мл воды и добавляют 6 г нитробензола. Массу энергично перемешивают и постепенно, примерно в течение 20 мин вносят 9 г цинковой пыли. При этом температура не должна превышать 60 - 65
о
С. После добавления всей цинковой пыли смесь перемешивают еще 30 мин до окончания реакции – пока не исчезнет запах нитробензола. Теплый раствор фильтруют. Осадок промывают 30 мл горячей воды. Промывную воду и фильтрат объединяют, добавляют тонкоиз- мельченный хлорид натрия до насыщения и охлаждают смесью льда и соли в течение 60 мин.
Фенилгидроксиламин выделяется в виде тонких светло-желтых игл. Его отфильтровывают и сушат на воздухе. Перекристаллизовы- вают из бензола или петролейного эфира. Выход 2,5 – 3,2 г (до 60% от теоретического. Т
пл
81
о
С (с разложением. Гидразобензол. Восстановление нитробензола в щелочной среде
NO
2
Zn, NaOH
t
o
C
NH
NH
2
95 Реактивы нитробензол – 6 г (0,048 моль гидроксид натрия – 10 г (0,25 моль цинковая пыль – 17 г (0,26 моль этиловый спирт. В двухгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 6 г нитробензола, 25 мл воды, 13 мл спирта и
10 г едкого натра. Все перемешивают и через боковое горло вносят небольшими порциями цинковую пыль. После добавления очередной порции горло закрывают пробкой и прибор встряхивают. Цвет раствора сначала красный, затем желтый. Когда реакция приостанавливается, добавляют следующую порцию цинковых опилок. После прибавления всей цинковой пыли в колбу вливают 75 мл спирта и нагревают смесь на водяной бане до кипения. Раствор охлаждают на бане с ледяной водой. Гидразобензол выделяется в виде почти бесцветных кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, затем на воронке промывают небольшим количеством 50%-ного спирта и сушат в эксикаторе. Выход 3,4 г (77% от теоретического. Т
пл
125
о
С. Анилин. Восстановление нитробензола в кислой среде
NO
2
9 Fe, 4 H
2
O
4
Cl
H
NH
2
4
+
3 Реактивы нитробензол – 4 г (0,03 моль соляная кислота 3%-ная
– 15 мл железные опилки – 7 г гидроксид натрия – 0,4 г хлорид натрия. В колбу вместимостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 7 г железных опилок, 15 мл ной соляной кислоты и 4 г нитробензола. Реакционную массу доводят до кипения и кипятят ч до исчезновения запаха нитробензола.
96 По окончании восстановления в реакционную смесь прибавляют
0,4 г гидроксида натрия и отгоняют анилин с водяным паром. В дистиллят добавляют хлорид натрия, продукт экстрагируют хлористым метиленом. Вытяжки сушат 1 ч гидроксидом натрия и переносят всухую колбу Вюрца. Растворитель отгоняют на водяной бане, следы растворителя – на воздушной бане (до 100-110
о
С). Анилин перегоняют с воздушным холодильником при 180-182
о
С. Выход 2 - 2,3 г (70 - 75% от теоретического.
п-Толилгидразин, гидрохлорид
N
+
N
C
H
3
Cl
-
HCl
NH NH
3
+
C
H
3
Cl
-
1. NaOH
2. HCl
SnCl
2
NH Реактивы п-толуидин - 16,1 г (0,15 моль концентрированная соляная кислота – 172 мл нитрит натрия – 10,3 г (0,15 моль хлорид олова – 62 г (0,32 мольный раствор NaOH; хлористый метилен сульфат магния. В стакан емкостью 500 мл, снабженный мешалкой и термометром, помещают п-толуидин и 110 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор при перемешивании охлаждают в бане со льдом до Си, поддерживая эту температуру, добавляют к нему из капельной воронки раствор 10,3 г NaNO
2
в 30 мл воды. По окончании диазотирования раствор фильтруют через складчатый фильтр в охлаждаемую ледяной водой колбу и при интенсивном перемешивании приливают в стакан, содержащий охлажденный до С раствор 62 г SnCl
2
в
62 мл концентрированной НС. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и хорошо отжимают. Затем суспендируют его в
250 мл воды и при охлаждении подщелачивают 40%-ным раствором
97
NaOH до сильнощелочной реакции (рН 10 по универсальной индикаторной бумаге. Температура при прибавлении щелочи не должна превышать С. Реакционную массу трижды экстрагируют хлористым метиленом порциями по 100 мл, вытяжки высушивают над прокаленным (оставляют на ночь. Затем в раствор п- толилгидразина в хлористом метилене пропускают ток сухого хлористого водорода. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 14,7 г (62% от теоретического Т
пл.
205 - 206 С.
N-Бензил-м-нитроанилин Реактивы бензальдегид – 2,5 г (0,023 моль м-нитроанилин – 2,8 г (0,02 моль бензол – 25 мл метиловый спирт боргидрид натрия –
0,75 г (0,02 моль.
1. Синтез N-бензилиден-м-нитроанилина. В колбу Вюрца емкостью мл помещают бензальдегид, м-нитроанилин, 25 мл бензола и несколько кипелок, соединяют холодильник с алонжем и нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до кипения. Используя в качестве приемника мерный цилиндр, отгоняют 22-24 мл бензола (обычно для этого требуется 25-30 мин. Остаток после охлаждения закристаллизо- вывается. Затем его перекристаллизовывают из минимального количества метилового спирта. Выход 2,3 г (45% от теоретического Т
пл.
70 С.
2. Восстановление N-бензилиден-м-нитроанилина. Полученный
N-бензилиден-м-нитроанилин помещают в трехгорлую колбу емкостью мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, и вносят туда же 20 мл метилового спирта. В полученную смесь, охлажденную до -С, добавляют при перемешивании в течение 3 мин охлажденный до -С раствор 0,75 г NаВН
4
в 15 мл метилового спирта (см. Примечание. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мини после охлаждения до комнатной температуры выливают при перемешивании в 50 мл воды. После стояния в течение 15 мини периодического перемешивания выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают их на фильтре водой и высушивают на фильтровальной бумаге. Выход 2,1 г (90% от теоретического. В случае необходимости продукт перекристаллизовывают из этилового спирта Т
пл
106-107 С. Примечание Раствор боргидрида готовят при -Сне более чем за 5 мин. до применения, так как боргидрид натрия реагирует с метиловым спиртом колбу с раствором нельзя плотно закупоривать (выделяется водород
NаВН
4
+ 4СН
3
ОН Н + СН
3
ОNa + В(ОСН
3
)
3
п-Хлоранилин. Восстановление 4-нитрохлорбензола
NO
2
Cl
NH
2
Cl
N
H
2
NH
2
Ni
99 Реактивы 4-нитрохлорбензол - 6,3 г (0,04 моль гидразин гидрат
- 4-6 г (0,08 – 0,12 моль никель скелетный – 1 г этанол (ректификат)
– 140 мл. Осторожно Гидразин является сильным ядом. Работу проводить только в хорошо действующем вытяжном шкафу. В круглодонной колбе вместимостью 250 мл, снабженной механической мешалкой и холодильником, готовят раствор 6,3 г (0,04 моль)
4-нитрохлорбензола в 140 мл этанола. К раствору добавляют 2-3- кратный мольный избыток гидразин гидрата, слегка подогревают содержимое колбы на водяной бане до 30-40
о
С и вносят небольшими порциями суспензию скелетного никеля в спирте. При этом наблюдается вспенивание раствора. По мере протекания реакции (время может варьироваться от 5 домин) реакционная смесь желтого цветаста- новится почти бесцветной. Каждую следующую порцию катализатора прибавляют после того, как выделение газа (азота) уменьшится. Завершение реакции можно проконтролировать методом ТСХ. Элюент – хлороформ. После окончания процесса в реакционную колбу вносят еще немного катализатора, и раствор нагревают с обратным холодильником до кипения для удаления растворенных газообразных продуктов реакции. Горячий раствор фильтруют для освобождения от никеля (см. Примечание, кипятят с активированным углем и снова фильтруют. Охлажденный фильтрат выливают в большой избыток воды ( 800 мл, осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 4,1 г (80% от теоретического. Т
пл.
71°С. Примечание Сухой катализатор пирофорен и на воздухе самовоспламеняется. Поэтому фильтры со скелетным никелем нельзя бросать в корзину для бумаг Все остатки использованного катализатора, в том числе и на фильтре, следует временно до полного уничтожения хранить подслоем воды.
100 Восстановление 1-метилциклопентена
1 2 3 4 5 6 7 8
88
1-Фенилэтанол. Восстановление ацетофенона в присутствии изопропилата алюминия Реактивы ацетофенон – 12,2 г (0,1 моль изопропилат алюминия
– 20,4 г (0,1 моль изопропиловый спирт – 100 мл 3 М раствор
H
2
SO
4
– 200 мл. В колбе емкостью 200 мл с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, смешивают 20,4 г изопропилата алюминия в 100 мл изопропилового спирта (приготовление изопропилата алюминия см. методику раздели г ацетофенона. Реакционную смесь кипятят в течение одного часа, затем заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют образовавшийся ацетон и изопропиловый спирт со скоростью 5 капель/мин. Колбу с остатком жидкости охлаждают. Жидкость постепенно при перемешивании вливают в
175 мл охлаждённого 3 М раствора H
2
SO
4
, остаток жидкости из колбы смывают 25 мл охлаждённого 3 М раствора H
2
SO
4 и добавляют кос- новной массе. Из полученной смеси 1-фенилэтанол экстрагируют несколько раз хлористым метиленом. Вытяжки продукта в хлористом метилене сушат над безводным К
2
СО
3
, хлористый метилен отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения – 94 С (12 мм рт. ст. Выход 8,6 г (71% от теоретического. Этилбензол.
89 Восстановление ацетофенона по Клемменсену
O
CH
3
+
2 Zn
+
4 HCl
CH
3
+
2 Реактивы ацетофенон - 6 г (0,05 моль цинк гранулированный -
15 г (0,23 грамм атома хлорид ртути – 2,5 г
(
0,009 моль соляная кислота концентрированная – 10 мл хлористый кальций. К амальгамированному цинку, приготовленному из 15 г цинка и
2,5 г хлорида ртути по методике (см. раздел 9), помещенному вкруг- лодонную колбу емкостью 250 мл, прибавляют ацетофенон и приливают мл разбавленной соляной кислоты, полученной смешением 10 мл концентрированной соляной кислоты с 20 мл воды. Колбу соединяют с обратным холодильником, нагревают на плитке до энергичного кипения жидкости и кипятят в течение 5 ч, добавляя каждый час по 7 -
8 мл кислоты. По окончании реакции образовавшийся этилбензол плавающий на поверхности жидкости в виде бесцветного масла) быстро отгоняют с водяным паром, отделяют отводы при помощи делительной воронки, сушат хлористым кальцием и перегоняют из маленькой перегонной колбы с воздушным холодильником. Выход 4 г (75% от теоретического. Т
кип.
С. Циклогексанол. Восстановление циклогексанона боргидридом натрия
90 Реактивы циклогексанон – 9,8 г (0,1 моль боргидрид натрия –
1,5 г (0,04 моль изопропанол – 120 мл соляная кислота хлористый метилен сульфат натрия. К раствору 9,8 г циклогексанона в изопропиловом спирте при комнатной температуре постепенно прибавляют при перемешивании боргидрид натрия. Для завершения реакции реакционную смесь оставляют на ночь. Затем осторожно приливают разбавленную соляную кислоту до прекращения выделения водорода. Получившийся раствор
5 раз встряхивают с небольшими порциями хлористого метилена вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Выход 8 г (80% от теоретического. Т
кип.
160
о
С, n
20
D
1.4650.
N,N-Фурфурилдиэтиламин. Восстановительное аминирование фурфурола
O
O
H
+
(СH
3
CH
2
)
2
NH
+
HCOOH
O
N
CH
3
CH
3
+
CO
2
+
O
H
2
Реактивы: диэтиламин - 52 мл (0,5 моль фурфурол свежепере- гнанный - 8.3 мл (0,1 моль муравьиная кислота (85%) - 22 мл (0,57 моль гидроксид натрия хлористый метилен. В трехгорлую колбу 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным водяным холодильником, помещают
22 мл 85%-ного раствора муравьиной кислоты. Постепенно (в течение
2,5 - 3 ч) прибавляют из капельной воронки 52 мл диэтиламина. Прибавление диэтиламина вызывает бурную реакцию. Поэтому колбу с
91 реакционной смесью охлаждают в бане с холодной водой. Когда реакция замедлится, обратный холодильник заменяют нисходящим, а капельную воронку — термометром и отгоняют жидкость, перегоняющуюся до С. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры к ней прибавляют 8,3 мл свежеперегнанного фурфурола. Колбу вновь соединяют с обратным холодильником и нагревают на масляной бане в течение 5 ч при температуре реакционной смеси С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют к ней 100 мл воды и переливают в круглодонную колбу емкостью 1 л. При охлаждении водой к реакционной смеси добавляют небольшими порциями 25 г твердого гидроксида натрия и перегоняют смесь с водяным паром. Отгоняют 250 - 270 мл жидкости. В дистилляте растворяют г гидроксида натрия, при этом образуются два слоя. Верхний слой отделяют с помощью делительной воронки, а нижний водный) три раза экстрагируют хлористым метиленом (порциями по
15 мл. Основной продукт реакции объединяют с вытяжками хлористого метилена, высушивают гидроксидом натрия. Отгоняют хлористый метилен на водяной бане и затем фурфурилдиэтиламин, собирая фракцию, кипящую при 169 - 172 С. Выход 10,7 г (70 % от теоретического.
Сильван. Восстановление фурфурола по Кижнеру-Вольфу
O
O
H
N
2
H
4
этиленгликоль
O
N
H
NH
2
NaOH,
t
o
C
-N
2
O
CH
3
Реактивы: фурфурол – 25 г (0,26 моль этиленгликоль – 125 мл гидразин гидрат – 15 мл, 15,45 г (0,3 моль гидроксид натрия – 4 г.
92 В круглодонной колбе емкостью 250 мл смешивают cвежеперегнанный фурфурол с этиленгликолем и постепенно при встряхивании и охлаждении водой прибавляют 15 мл гидразин гидрата. При этом выпадает желтый кристаллический осадок гидразона фурфурола (иногда осадок не выпадает, нона выходе сильвана это существенно не сказывается. Смесь оставляют на 15 мин при комнатной температуре, затем прибавляют NаОН, присоединяют к колбе дефлегматор снисходящим холодильником и нагревают 45 мин на масляной бане при С. Затем в течение 1 ч температуру поднимают до С, при этом отгоняются сильван и вода. Сильван отделяют отводы, сушат над ОН и перегоняют. Выход 12,8 г (60% от теоретического Т
кип.
63 - 68,5
о
С; n
D
20 1,4345. Бензиловый спирт. Восстановление метилбензоата алюмогидридом лития
O
O
CH
3
1. LiAlH
4
2. Реактивы метилбензоат – 12,5 г (0,092 моль алюмогидрид лития г (0,055 моль диэтиловый эфир – 50 мл этилацетат – 5 мл соляная кислота (4 М) – 60 мл сульфат натрия. Алюмогидрид лития добавляют небольшими порциями при перемешивании в 30 мл сухого эфира и кипятят до тех пор, пока большая часть алюмогидрида не растворится. Затем по каплям добавляют раствор метилбензоата в 20 мл эфира со скоростью, обеспечивающей слабое кипение растворителя. После перемешивания и кипячения в течение мин медленно добавляют этилацетат и затем 60 мл 4 М соляной кислоты (см Примечание.
93 Отфильтровывают осадок оксида алюминия, промывают небольшим количеством эфира. Органический слой отделяют отводного с помощью делительной воронки. Эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют. Бензиловый спирт перегоняют при
205 - 207
о
С. Выход 7,9 - 8,5 г (80 - 90 % от теоретического. Примечание. Алюмогидрид лития для восстановления часто берут в большом избытке от теории (2–4 - кратный избыток, хотя необходимость этого часто не подтверждается контрольными опытами. При разложении большого количества алюмогидрида лития даже медленное добавление воды и перемешивание необходимо производить очень осторожно, так как выделяющийся водород может вызвать бурное вспенивание. Использование 10%-ного раствора NaOH или хлористого аммония более удобно, поскольку выделяющаяся при этом гранулированная окись алюминия легко отфильтровывается. Для разложения избытка алюмогидрида лития часто используют этилацетат, т.к. при этом не выделяется водород и продукт восстановления (этанол) не мешает выделению конечного продукта.
4 СН
3
СOOC
2
H
5
+ LiAlH
4
→ LiOCH
3
+ Al(OCH
3
)
3
+ 4 C
2
H
5
OH Выделению продукта восстановления часто мешает объемный студенистый осадок гидроокисей, обработка которого избытком кислоты или щелочи приводит к увеличению объемов и образованию эмульсий. Этого можно избежать последовательным добавлением к восстановленной смеси из n г алюмогидрида лития по каплям n мл воды, затем n мл 15%-ного раствора NaOH и 3 n мл воды при перемешивании. Это приводит к образованию сухого гранулированного осадка, который можно легко отфильтровать и отмыть.
Фенилгидроксиламин. Восстановление нитробензола в нейтральной среде
94
NO
2
Zn, NH
4
Cl
60
o
C
NHOH
O
H
2
,
2
3
+
2 Реактивы нитробензол - 6 г (0,048 моль хлорид аммония - 3,5 г цинковая пыль - 9 г (0,13 грамм атома вода хлорид натрия. В колбе вместимостью 250 мл растворяют хлорид аммония в 60 мл воды и добавляют 6 г нитробензола. Массу энергично перемешивают и постепенно, примерно в течение 20 мин вносят 9 г цинковой пыли. При этом температура не должна превышать 60 - 65
о
С. После добавления всей цинковой пыли смесь перемешивают еще 30 мин до окончания реакции – пока не исчезнет запах нитробензола. Теплый раствор фильтруют. Осадок промывают 30 мл горячей воды. Промывную воду и фильтрат объединяют, добавляют тонкоиз- мельченный хлорид натрия до насыщения и охлаждают смесью льда и соли в течение 60 мин.
Фенилгидроксиламин выделяется в виде тонких светло-желтых игл. Его отфильтровывают и сушат на воздухе. Перекристаллизовы- вают из бензола или петролейного эфира. Выход 2,5 – 3,2 г (до 60% от теоретического. Т
пл
81
о
С (с разложением. Гидразобензол. Восстановление нитробензола в щелочной среде
NO
2
Zn, NaOH
t
o
C
NH
NH
2
95 Реактивы нитробензол – 6 г (0,048 моль гидроксид натрия – 10 г (0,25 моль цинковая пыль – 17 г (0,26 моль этиловый спирт. В двухгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 6 г нитробензола, 25 мл воды, 13 мл спирта и
10 г едкого натра. Все перемешивают и через боковое горло вносят небольшими порциями цинковую пыль. После добавления очередной порции горло закрывают пробкой и прибор встряхивают. Цвет раствора сначала красный, затем желтый. Когда реакция приостанавливается, добавляют следующую порцию цинковых опилок. После прибавления всей цинковой пыли в колбу вливают 75 мл спирта и нагревают смесь на водяной бане до кипения. Раствор охлаждают на бане с ледяной водой. Гидразобензол выделяется в виде почти бесцветных кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, затем на воронке промывают небольшим количеством 50%-ного спирта и сушат в эксикаторе. Выход 3,4 г (77% от теоретического. Т
пл
125
о
С. Анилин. Восстановление нитробензола в кислой среде
NO
2
9 Fe, 4 H
2
O
4
Cl
H
NH
2
4
+
3 Реактивы нитробензол – 4 г (0,03 моль соляная кислота 3%-ная
– 15 мл железные опилки – 7 г гидроксид натрия – 0,4 г хлорид натрия. В колбу вместимостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 7 г железных опилок, 15 мл ной соляной кислоты и 4 г нитробензола. Реакционную массу доводят до кипения и кипятят ч до исчезновения запаха нитробензола.
96 По окончании восстановления в реакционную смесь прибавляют
0,4 г гидроксида натрия и отгоняют анилин с водяным паром. В дистиллят добавляют хлорид натрия, продукт экстрагируют хлористым метиленом. Вытяжки сушат 1 ч гидроксидом натрия и переносят всухую колбу Вюрца. Растворитель отгоняют на водяной бане, следы растворителя – на воздушной бане (до 100-110
о
С). Анилин перегоняют с воздушным холодильником при 180-182
о
С. Выход 2 - 2,3 г (70 - 75% от теоретического.
п-Толилгидразин, гидрохлорид
N
+
N
C
H
3
Cl
-
HCl
NH NH
3
+
C
H
3
Cl
-
1. NaOH
2. HCl
SnCl
2
NH Реактивы п-толуидин - 16,1 г (0,15 моль концентрированная соляная кислота – 172 мл нитрит натрия – 10,3 г (0,15 моль хлорид олова – 62 г (0,32 мольный раствор NaOH; хлористый метилен сульфат магния. В стакан емкостью 500 мл, снабженный мешалкой и термометром, помещают п-толуидин и 110 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор при перемешивании охлаждают в бане со льдом до Си, поддерживая эту температуру, добавляют к нему из капельной воронки раствор 10,3 г NaNO
2
в 30 мл воды. По окончании диазотирования раствор фильтруют через складчатый фильтр в охлаждаемую ледяной водой колбу и при интенсивном перемешивании приливают в стакан, содержащий охлажденный до С раствор 62 г SnCl
2
в
62 мл концентрированной НС. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и хорошо отжимают. Затем суспендируют его в
250 мл воды и при охлаждении подщелачивают 40%-ным раствором
97
NaOH до сильнощелочной реакции (рН 10 по универсальной индикаторной бумаге. Температура при прибавлении щелочи не должна превышать С. Реакционную массу трижды экстрагируют хлористым метиленом порциями по 100 мл, вытяжки высушивают над прокаленным (оставляют на ночь. Затем в раствор п- толилгидразина в хлористом метилене пропускают ток сухого хлористого водорода. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 14,7 г (62% от теоретического Т
пл.
205 - 206 С.
N-Бензил-м-нитроанилин Реактивы бензальдегид – 2,5 г (0,023 моль м-нитроанилин – 2,8 г (0,02 моль бензол – 25 мл метиловый спирт боргидрид натрия –
0,75 г (0,02 моль.
1. Синтез N-бензилиден-м-нитроанилина. В колбу Вюрца емкостью мл помещают бензальдегид, м-нитроанилин, 25 мл бензола и несколько кипелок, соединяют холодильник с алонжем и нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до кипения. Используя в качестве приемника мерный цилиндр, отгоняют 22-24 мл бензола (обычно для этого требуется 25-30 мин. Остаток после охлаждения закристаллизо- вывается. Затем его перекристаллизовывают из минимального количества метилового спирта. Выход 2,3 г (45% от теоретического Т
пл.
70 С.
2. Восстановление N-бензилиден-м-нитроанилина. Полученный
N-бензилиден-м-нитроанилин помещают в трехгорлую колбу емкостью мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, и вносят туда же 20 мл метилового спирта. В полученную смесь, охлажденную до -С, добавляют при перемешивании в течение 3 мин охлажденный до -С раствор 0,75 г NаВН
4
в 15 мл метилового спирта (см. Примечание. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мини после охлаждения до комнатной температуры выливают при перемешивании в 50 мл воды. После стояния в течение 15 мини периодического перемешивания выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают их на фильтре водой и высушивают на фильтровальной бумаге. Выход 2,1 г (90% от теоретического. В случае необходимости продукт перекристаллизовывают из этилового спирта Т
пл
106-107 С. Примечание Раствор боргидрида готовят при -Сне более чем за 5 мин. до применения, так как боргидрид натрия реагирует с метиловым спиртом колбу с раствором нельзя плотно закупоривать (выделяется водород
NаВН
4
+ 4СН
3
ОН Н + СН
3
ОNa + В(ОСН
3
)
3
п-Хлоранилин. Восстановление 4-нитрохлорбензола
NO
2
Cl
NH
2
Cl
N
H
2
NH
2
Ni
99 Реактивы 4-нитрохлорбензол - 6,3 г (0,04 моль гидразин гидрат
- 4-6 г (0,08 – 0,12 моль никель скелетный – 1 г этанол (ректификат)
– 140 мл. Осторожно Гидразин является сильным ядом. Работу проводить только в хорошо действующем вытяжном шкафу. В круглодонной колбе вместимостью 250 мл, снабженной механической мешалкой и холодильником, готовят раствор 6,3 г (0,04 моль)
4-нитрохлорбензола в 140 мл этанола. К раствору добавляют 2-3- кратный мольный избыток гидразин гидрата, слегка подогревают содержимое колбы на водяной бане до 30-40
о
С и вносят небольшими порциями суспензию скелетного никеля в спирте. При этом наблюдается вспенивание раствора. По мере протекания реакции (время может варьироваться от 5 домин) реакционная смесь желтого цветаста- новится почти бесцветной. Каждую следующую порцию катализатора прибавляют после того, как выделение газа (азота) уменьшится. Завершение реакции можно проконтролировать методом ТСХ. Элюент – хлороформ. После окончания процесса в реакционную колбу вносят еще немного катализатора, и раствор нагревают с обратным холодильником до кипения для удаления растворенных газообразных продуктов реакции. Горячий раствор фильтруют для освобождения от никеля (см. Примечание, кипятят с активированным углем и снова фильтруют. Охлажденный фильтрат выливают в большой избыток воды ( 800 мл, осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 4,1 г (80% от теоретического. Т
пл.
71°С. Примечание Сухой катализатор пирофорен и на воздухе самовоспламеняется. Поэтому фильтры со скелетным никелем нельзя бросать в корзину для бумаг Все остатки использованного катализатора, в том числе и на фильтре, следует временно до полного уничтожения хранить подслоем воды.
100 Восстановление 1-метилциклопентена
1 2 3 4 5 6 7 8
3 NaBH
4
4 BF
3
0 - 10
o
C
2 B
2
H
6
3 NaBF
4
+
+
OEt
2
.
+
4 Реактивы 1–метилциклопентен - 32,6 г (0,4 моль боргидрид натрия г (0,1 моль эфират трехфтористого бора – 14,6 г (0,13 моль диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) – 15 мл ТГФ –
50 мл уксусная кислота – 30 мл. Диборан, приготовленный из 3,8 г боргидрида натрия и 14,6 г эфирата трехфтористого бора в диглиме, током азота переводят в раствор г 1-метилциклопентена в 50 мл тетрагидрофурана, поддерживая температуру 0
о
С. Реакционную смесь перемешивают в течение
1 ч и затем медленно прибавляют 30 мл уксусной кислоты. Продукт выделяют перегонкой, Т
кип.
71.8
о
С. Выход 26 г (80% от теоретического. МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТИ Неаккуратная и небрежная работа, несоблюдение мер предосторожности могут привести к взрывам, возникновению пожаров и к несчастным случаям. Особенности работы с водородом
101 Водород относится к горючими взрывоопасным газам. Он поступает в лаборатории в баллонах, окрашенных в зелёный цвет.
1. Баллон рекомендуется устанавливать вне здания ив специальных металлических шкафах. При такой установке газ к рабочим местам подаётся по медным или стальным трубам.
2. Работу с водородом надо проводить под тягой, так как смесь водорода с воздухом взрывоопасна. Допустимое количество водорода в лабораторных помещениях не должно превышать 5 л (при давлении
150 атм.
3. Основная опасность, связанная с применением водорода, заключается в образовании взрывчатых водородно-воздушных смесей, пределы взрываемости которых по объёмной доле водорода очень широки
3,3 – 81,5%. Наибольшую опасность представляет смесь, образованная двумя объёмами водорода и 4,8 объёмами воздуха. Учитывая это, при работе с водородом следует проявлять особую осторожность.
4. Необходимо избегать утечек газа, тщательно проверяя герметичность всех соединений рабочей установки. Должно быть исключено также присутствие поблизости открытого огня и нагретых предметов.
5. Приступать к выполнению работ с использованием водорода следует после ознакомления с инструкциями по технике безопасности при работе с газовыми баллонами и водородом. Особые меры предосторожности при работе с катализаторами В сухом состоянии на воздухе скелетные катализаторы пирофор- ны, сильно раскаляются и способны зажечь окружающие предметы. Учитывая это свойство, их следует хранить подслоем жидкости (вода, спирт, жидкие углеводороды и др) и при загрузке в реакционный сосуд вводить во влажном состоянии. Скелетные катализаторы, приготовленные описанными выше способами, особенно активны в процессах гидрирования при низких давлениях и температурах не выше 100
о
С.
102 При более высоких температурах и давлениях количество катализатора не должно превышать 5% от количества акцептора водорода. Несоблюдение указанных условий иногда может привести к весьма бурному протеканию реакции и к резкому увеличению давления. Не следует пользоваться скелетным никелем в растворе диоксана при температуре выше 175
о
С, так как в этом случае реакция может сопровождаться взрывом. Остатки катализатора нельзя выбрасывать в ведро с мусором, так как, например, никель Ренея легко воспламеняется. Особенности работы с комплексными гидридами металлов При работе с комплексными гидридами металлов необходимо выполнять следующие меры предосторожности.
1. Работать с комплексными гидридами металлов можно только в защитных очках и перчатках, следует тщательно защищать органы дыхания от попадания в них растворов и пыли. Растворы комплексных гидридов при попадании на кожу вызывают ожоги и приводят к дерматитам, если подвергавшиеся их действию участки кожи своевременно не промыть разбавленным раствором уксусной кислоты. Работать только под тягой Рядом не должно быть огня или раскалённых предметов (например, электроплиток.
2. На воздухе при комнатной температуре комплексные гидриды металлов достаточно стойки. Алюмогидрид лития, вероятно, вследствие реакции его поверхностного слоя с влагой и углекислотой воздуха образует поверхностную защитную плёнку гидроксида алюминия, что предотвращает его разложение. Однако при продолжительном хранении он превращается в серый порошок, очень легковоспламеняющийся и способный взрываться. Такой препарат использовать не рекомендуется, ион подлежит уничтожению.
3. Комплексные гидриды металлов нужно тщательно защищать от попадания на них влаги. Только боргидрид и цианоборгидрид натрия медленно реагируют с водой. Напротив, алюмогидрид лития и многие
103 другие гидриды при контакте даже с небольшим количеством воды могут возгораться и взрываться. Реакция алюмогидрида лития с водой может сопровождаться взрывом и идет последующей схеме
LiAlH
4
+ 4 H
2
O → 4 H
2
+ LiAl(OH)
4 Для хранения алюмогидрида лития лучше использовать стеклянные сосуды, которые закрываются резиновыми пробками или плотно завинчивающимися крышками. Сосуды предварительно должны быть заполнены азотом.
4. Алюмогидрид лития может воспламеняться также при пересыпании с помощью стеклянных воронок и измельчении. Для измельчения целесообразно использовать обёрнутые алюминиевой фольгой ступки и пестики из твёрдой резины. Для пересыпания следует применять воронки из меди.
5. Разлитые реакционные смеси могут воспламеняться на воздухе после того как часть растворителя испарится, поэтому они должны быть тщательно засыпаны песком.
6. Для работы с комплексными гидридами металлов следует применять только свежеперегнанные, свободные от пероксидов растворители. Особенно опасны в этом смысле тетрагидрофуран и диалкиловые эфиры, из которых часто употребляется диглим. Реакция между пероксидами и алюмогидридами плохо контролируется, поэтому возможны взрывы.
7. При работе с алюмогидридом лития следует помнить, что при температуре выше 100
о
С он разлагается, выделяя водород, что может представлять опасность. Также алюмогидрид лития реагирует с ОН,
SH-, NH- и СН-кислотами:
LiAlH
4
+ 4 ROH → 4 H
2
+ LiAl(OR)
4
LiAlH
4
+ 4 R
2
NH → 4 H
2
+ LiNR
2
+ Al(NR
2
)
3
104
LiAlH
4
+ 4 RC≡CH → 4 H
2
+ LiC≡CR + Al(C≡CR)
3 8. При работе с комплексными гидридами металлов следует обеспечить отвод выделяющегося при их разложении водорода от близко расположенного пламени, электромоторов, которые могут давать искру и т.п.
9. Подлежащие уничтожению остатки комплексных гидридов металлов небольшими порциями смешивают с сухим эфиром, не содержащим пероксидов, переносят в колбу с мешалкой и обратным холодильником и по каплям добавляют раствор сухого этилацетата в эфире, пока не прекратится кипение эфира.
10. Для тушения воспламенившегося гидрида очаги пожара рекомендуется засыпать песком, измельчённым мелом или поваренной солью. Применение воды, пенных и углекислотных огнетушителей запрещается. Особенности работы с металлическим натрием
1. Металлический натрий и его обрезки необходимо хранить подслоем керосина. Вынимать его из керосина следует маленькими порциями, отрезанными подслоем керосина. Пинцет должен быть сухим
2. Керосин с поверхности кусочков металлов удаляется фильтровальной бумагой, на которой кусочек режут в стружку скальпелем, перенося каждую стружку пинцетом в реакционную колбу. Отходы металлического натрия и фильтровальную бумагу, на которой резали натрий, категорически запрещается выбрасывать в канализацию, в ведро с мусором и т.п. их следует уничтожать путём полного растворения всех следов натрия в этиловом спирте. После этого бумагу промывают водой и выбрасывают, спиртовой раствор сливают в склянку для отходов. Нельзя допускать непредусмотренных работой соприкосновений натрия с водой или хлорсодержащими соединениями. Нельзя использовать водяные бани. На холодильник следует надевать предохранительную бумажную муфточку (из фильтровальной бумаги. Работать следует с масляной, глицериновой или песчаной банями.
4. В случае возгораний, вызванных работой со щелочными металлами, нельзя использовать воду, пенные огнетушители или углекислоту. Надо применять сухой песок, асбестовые одеяла, лопаты, совки.
12. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ Какие реакции в органической химии называют восстановлением Какие восстановители используются в лабораторной практике Назовите восстановители на основе гидридов бора и алюминия. Напишите реакции получения комплексных алкоксиалюмогидридов. Какой гидридный эквивалент (по теории) необходимо использовать при восстановлении нитрилов до первичных аминов до альдегидов Какие катализаторы гетерогенного гидрирования вызнаете В чем заключается преимущество гомогенного гидрирования по сравнению с гетерогенным
8.
Приведите примеры реакций гидрогенолиза, дайте определение. Как влияет строение алкена на скорость гидрирования
10.
Приведите пример реакции гидроборирования.
11.
Какой катализатор используется для гидрирования алкинов до цис- алкенов
12.
Какой надо взять восстановитель, чтобы получить из бутина-2 транс- бутен
13.
Почему в перекрёстной реакции Канниццаро из смеси двух альдегидов окислению подвергается формальдегида другой альдегид восстанавливается до спирта
14.
Каким восстановителем надо действовать, ив каких условиях, чтобы из ароматического нитросоединения получить ароматический амин
15.
Каким реагентом надо действовать, ив каких условиях, чтобы из нитробензола получить гидразобензол
16.
В каких случаях восстановление альдегидов или кетонов проводят по
Клемменсену, а в каких по Кижнеру-Вольфу?
17.
Напишите реакцию восстановления соли диазония сульфитом натрия.