Файл: Mass-spectr_END.doc

Рис. 5.2. Масс-спектры сероуглерда (а), этилхлорида (б), этилбромида (в).

---

5.3. Интерпретация масс-спектров с ионизацией эу

Интерпретация масс-спектра включает в себя идентификацию молекулярного иона, фрагментных ионов и написание схемы фрагментации, что является не простой задачей. При этом, к сожалению, не существует общей методики обучения расшифровки масс-спектров, как это имеет место в других спектрофотометрических методах (ИК-, ЯМР-спектроскопия). Тем не менее, можно сформулировать основные этапы решения задачи интерпретации данных масс-спектрометрии.

С чего начать?

1. Обязательно необходимо иметь справочную литературу, где описаны основные закономерности фрагментации классов органических веществ, охарактеризованы наиболее часто встречающиеся фрагментные ионы (структурная формула, значение m/z) [Гордон, Преч].

Зачастую структурная формула исследуемого образца изначально предполагается, а значит, есть возможность установить класс органического вещества, посмотреть в справочной литературе основные закономерности фрагментации и с этих позиций попытаться проанализировать имеющиеся экспериментальные результаты.

2. Необходимо иметь максимально полную информацию об исследуемом образце (впрочем, это требования применимо ко всем методам идентификации органических веществ):

• схема реакции, в результате которой получено соединение;

• условия реакции (реагенты, растворитель);

• исходные продукты, побочные продукты;

• метод выделения и очистки (реагенты, растворитель);

• результаты исследования данного соединения другими методами (ЯМР-Спектроскопия, ИК-спектроскопия).

3. Необходимо тщательно поработать с имеющимися базами спектральных данных (все современные масс-спектрометры снабжены базами данных, кроме того, существую базы данных в сетях Internet свободного доступа).

• желательно иметь масс-спектр исходного продукта;

• возможно, исследуемое вещество получали ранее и для него известен масс-спектр.

4. Уточнить и записать в рабочий журнал параметры съемки (марка масс-спектрометра, тип детектора, энергия ионизирующего излучения).

5. Приступить к анализу общего вида спектра:

• определить, присутствует ли в спектре пик молекулярного иона;

• выделить пики в области больших масс (как правило, интенсивность этих пиков не велика, но они несут существенную информацию о направлении фрагментации);

• выделить в спектре наиболее интенсивные пики (как правило, они являются характеристическими для фрагментации определенного класса органических соединений);

• выделить в спектре гомологические серии (они также характерны для фрагментации определенного класса органических соединений).

---

Далее задача интерпретации масс-спектра имеет несколько вариантов решения в зависимости от того, предполагается изначально какая-то структура или нет, фиксируется ли молекулярный ион, обнаружены ли «узнаваемые» фрагментные ионы или кластеры гомологических серий. Очевидно, что описать решения всех возможных вариантов задач невозможно, да и не целесообразно. Ниже мы приводим информацию, которая может помочь при определении молекулярного иона и направления фрагментации.

---

5.3.1. Идентификация пика молекулярного иона

Напомним, что идентификация молекулярного иона в спектрах с ионизацией электронным ударом зачастую бывает проблематичной: пик может оказаться мало интенсивным или вовсе отсутствовать.

Как определить, данный ион является молекулярным или фрагментным? Конечно, если есть возможность, то следует снять спектр с химической ионизацией; в этом случае Вы получите спектр с интенсивным молекулярным ионом, при незначительной фрагментации.

В противном случае придется прибегнуть к некоторым эмпирическим правилам.

1. Азотное правило: «Молекула с четной молекулярной массой либо не должна содержать азот, либо число атомов азота должно быть четным».

2. Обычно молекулярный ион легко отщепляет молекулы CO, CO₂, H₂O, C₂H₄, Hal; радикалы Alk·, H·, Hal·, OH·.

Потери из молекулярного иона от 5 до 14 или от 21 до 25 а.е.м., приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны.

Например, в масс-спектре самый тяжелый ион 120, следующий за ним – 112. Вывод: ион 120 – не молекулярный, а фрагментный.

3. Как уже отмечалось, интенсивность молекулярного иона определяется его стабильностью. Способность органических соединений давать пик молекулярного иона уменьшается в ряду:

4. Обычно заметные пики молекулярных ионов образуют следующие соединения:

5. Пик молекулярного иона часто не обнаруживается для: алифатических спиртов, нитрилов, нитратов, нитросоединений, нитритов, сильноразветвленных соединений.

6. Необходимые условия, которым должен удовлетворять молекулярный ион:

1. Иметь самую большую молекулярную массу в спектре;

2. Быть нечетноэлектронным (определение ненасыщенности R);

3. Быть способным образовывать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса нейтральных частиц;

4. Включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по фрагментным ионам.

---

Степень ненасыщенности (число кратных связей и циклов в ионе) можно рассчитать несколькими способами [Лебедев, Сильверстейн], здесь мы приведем метод, основанный на замене гетероатомов углеводородными фрагментами. Суть метода сводится к следующему:

• все одновалентные элементы (за исключением водорода) заменяются группами СН₃, двухвалентные – СН₂, трехвалентные – СН_, четырехвалентные (за исключением самого углерода) – С;

• полученная формула сравнивается с формулой алкана с таким же содержанием атомов углерода;

• разность между числом атомов водорода в алкане (2n + 2) и в образце, деленная на «2», дает величину R.

Пример: вычислим степень ненасыщенности иона состава

C₅H₉N₃O₂ClBr.

C₅H₉N₃O₂ClBr: С₅H₉ + 3CH + 2CH₂ + 2CH₃ = C₁₂H₂₂

Брутто формула соответствующего алкана С₁₂Н₂₆ (додекан).

R = (26 - 22)/2 = 2

Вывод: Ненасыщенность = 2, нечетноэлектронный, может быть молекулярным ионом.

5.3.2. Фрагментация и перегруппировки

Как уже отмечалось, определение структуры органического соединения основывается на изучении пиков осколочных ионов. В последнее время наибольшие усилия в масс-спектрометрии направлены именно на изучение фрагментаций молекулярных ионов. В данном пособии мы не ставим задачу детального рассмотрения этого вопроса. В случае необходимости следует обратиться, например, к источникам [Сильверстей, Лебедев]. Если вопрос фрагментации является принципиальным, например, доказывается структура ранее неизвестного соединения, то пути распада молекулярного иона подробно описываются в первичном источнике информации (статья в специализированном журнале).

Общие правила для предсказания наиболее интенсивных пиков в масс-спектре, полученным с использованием электронного удара

1. Относительная интенсивность пика молекулярного иона максимальна для неразветвленных соединений и уменьшается по мере увеличения разветвленности.

Масс-спектр ЭУ гексана (молекулярный ион 86)

---