Файл: Mass-spectr_END.doc

Элиминирование NH₃, RNH₂, RR’NH от первичных, вторичных и третичных аминов соответственно пренебрежительно мало.

Серии ионов. Фрагменты типа C_nH_2n+2N с четными массами (m/z 30, 44, 58, 72, 86…).

Ароматические амины (анилины)

Молекулярный ион. Интенсивный, если нет алифатических заместителей с более, чем один атом углерода; в противном случае – средний или слабый (нечетное массовое число).

Фрагментация. Отрыв одного атома водорода дает пик [М-1] умеренной интенсивности. Отрыв нейтральной молекулы HCN и последующий отрыв атома водорода – заметные характерные пики с m/z 66 и 65 соответственно.

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Рис. 5.16. Масс-спектр с ионизацией ЭУ анилина.

Амиды

Алифатические амиды.

Молекулярный ион. Интенсивность значительная.

Фрагментация. Преобладающий тип фрагментации зависит от длины ацильной части молекулы, а также от степени замещения амидного азота и величины алкильных заместителей при нем.

Первичные амиды с С₁-С₃ и амид изомасляной кислоты дают максимальный пик с m/z 44:

В первичных амидах с С > 3 (неразветвленная цепь) максимальный пик с m/z 59 :

Он образуется в результате перегруппировки Ма-Лафферти. При разветвлении у α-углеродного атома возникают гомологические пики ионов с m/z 73, 87…

Пик умеренной интенсивности с m/z 86 появляется благодаря разрыву γ,δ-связей и возможной циклизацией:

Вторичные и третичные амиды типа

дают доминирующий пик, обусловленный перегруппировкой Мак-Лафферти. В других случаях фрагментация идет по-иному (см. Сильверстейн), с образованием иона ⁺NH₂=CH₂ (m/z 30).

---

Амиды ароматических кислот.

Молекулярный ион. Интенсивный сигнал.

Фрагментация. Максимальные пики возникают в результате разрыва амидной связи с образованием бензоильного катиона и последующего декарбонилирования. На рис. 5.17 представлена схема фрагментации бензамида и его масс-спектр.

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Рис. 5.17. Масс-спектр с ионизацией ЭУ бензамида и схема, объясняющая образование главных фрагментных ионов.

Нитрилы

Алифатические нитрилы.

Молекулярный ион. Слабый или отсутствует.

Фрагментация. Элиминирование алкильных радикалов с образованием ионов (CH₂)_nCN⁺ (m/z 40, 54, 68…). Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к CR₂=C=NH^+· (m/z 41 для R = H).

Серии ионов. Пики насыщенных и ненасыщенных ионов преимущественно в области малых масс (C_nH_2n+1 m/z 29, 43, 57… и

C_nH_2n-1 27, 41, 55…).

Ароматические нитрилы.

Молекулярный ион. Часто максимальной интенсивности.

Фрагментация. Последовательное элиминирование HCN и ацетилена.

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Нитросоединения

Алифатические нитросоединения.

Молекулярный ион. Пик слабый или отсутствует.

Фрагментация. Главные пики обусловлены углеводородными фрагментами вплоть до [M-NO₂]. Нитрогруппа обнаруживается по интенсивному пику иона с m/z 30 (NO⁺) и менее интенсивному пику иона с m/z 46 (NO₂⁺).

Серии ионов. (C_nH_2n+1 и C_nH_2n-1; m/z 43, 57, 71… и 41, 55, 69…).

Ароматические нитросоединения.

Молекулярный ион. Интенсивный пик.

Фрагментация. Значимые для идентификации пики:

• [М-46] (в нитробензоле максимальный) обусловлен

элиминированием NO₂^· . Отщепление молекулы ацетилена от [М-46] приводит к появлению интенсивного пика [М-72];

---

• [М-30] обусловлен образованием фенокси-катиона в результате

элиминирования NO c дальнейшей перегруппировкой. При отщеплении СО от иона [М-30] возникает пик [М-58];

• пик с m/z 30, обусловленный ионом NO⁺.

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Галогенсодержащие соединения.

Масс-спектрометрия является надежным методом установления присутствия хлора и брома в молекуле органического соединения. В масс-спектрах соединений с одним атомом хлора, благодаря присутствию иона с изотопом ³⁷Cl, возникает пик М+2, интенсивность которого равна приблизительно трети интенсивности молекулярного иона. Соединение с одним атомом брома демонстрируют пик с М+2, почти равный по интенсивности пику молекулярного иона и относящийся к молекулярному иону с изотопом ⁸¹Br.

В целом, число атомов хлора и (или) брома в молекуле можно определить по числу пиков, больших по массе по сравнению с молекулярным ионом. Так, три атома хлора в молекуле дают пики М+2, М+4 и М+6. На рис. 5.18 представлены наборы пиков М, М+2, М+4 … для соединений с различной комбинацией атомов хлора и брома.

Рис. 5.18. Расчетные наборы пиков М, М+2, М+4… для соединений с различной комбинацией атомов хлора и брома (интенсивность пиков в % относительно пика молекулярного иона).

Алифатические галогениды.

Молекулярный ион. Интенсивный пик для малых алканов с возрастающей интенсивностью в ряду F, Cl, Br, I. Интенсивность падает по мере увеличения массы и разветвленности углеводородного радикала.

Фрагментация. Возможны следующие направления:

• потеря радикала галогена (F < Cl < Br < I) c последующим элиминированием алкенов;

• отрыв алкильного радикала и дальнейшее отщепление кислоты HHal;

• потеря кислоты с образованием алкенового катион-радикала.

Сирии ионов. Преобладают алкенильные серии C_nH_2n-1 (27, 41, 55…).

Рис. 5.19. Масс-спектр с ионизацией ЭУ н-бромбутана.

Ароматические галогениды.

---

Молекулярный ион. Обычно очень интенсивный.

Фрагментация. Последовательная потеря радикалов галогена и/или кислоты HHal. В случае алкильных заместителей с С_n>1 основной пик возникает в результате бензильного распада.

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Рис. 5.20. Масс-спектр с ионизацией ЭУ бромбензола.

---

Примеры решения задач

Задача 1

Составьте схему фрагментации бутирофенона, масс-спектр которого представлен ниже.

Рис. 5.2. Масс-спектр с ионизацией ЭУ бутирофенона.

Ответ: Схема фрагментации бутирофенона

Задача 2.

Идентифицируйте соединение, масс-спектр ЭУ которого представлен ниже:

Ответ.

Пик с m/z 72 удовлетворяет критериям, для того, чтобы его можно было рассматривать в качестве молекулярного. По пику М+1 устанавливаем максимальное количество атомов углерода (см. табл. пиков и стр. 116):

25.0 – 100%

1.11 – х%

х= 4.44

Определяется количество атомов углерода = 4.44 : 1.11 = 4.

Далее, используя таблицу «Точные величины масс для определения формул» [Сильверстейн], предполагаем брутто-формулу С₄Н₈О.

По интенсивности пика m/z 44 можно сделать вывод, что ион с m/z 43 (максимальный) имеет состав С₂Н₃О и образуется в результате элиминирования этильного радикала из М^+· , а ион с m/z 29 представляет собой этил-катион. Следовательно, на рисунке представлен масс-спектр бутанона-2.

Вопросы для самоконтроля:

1. Что называется энергией ионизации?

2. Как образуется молекулярный ион?

3. Какие задачи решает масс-спектрометрия?

4. От чего зависит интенсивность пика в масс-спектре?

5. Как отражается изотопный состав элементов на масс-спектре вещества?

6. В каком случае возможно ожидать перегруппировку Мак-Лафферти?

Задачи для усвоения теоретического материала

Задача 1.

Ниже представлен масс-спектр ЭУ органического соединения. Укажите, какому из перечисленных ниже соединений принадлежит этот спектр.

А) бензойная кислота, б) о-этилфенол, в) о-метокситолуол, г) п-этилфенол, д) фенилэтиловый эфир, е) п-толилметиловый эфир, ж) 2-фенилэтиловый спирт, з) 1-фенилэтиловый спирт, и) 2,4-диметилфенол, к) 2,6-диметилфенол.

---