Файл: Mass-spectr_END.doc

108

107

Фенолы

Молекулярный ион. Достаточно интенсивен, в самом феноле – основной.

Фрагментация. Обычно наблюдаются пики иона С₆Н₅⁺ с m/z 77 и пики, возникающие при потере СО [М-28], СНО [М-29]. Важную роль играет потеря H₂O₂ (∆m 34), H₂O (∆m 18), HO^· (∆m 17), и O (∆m 16).

Серии ионов. Главным образом ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 29, 51-53, 63-65, 75-77…). Обычно присутствует незначительный пик m/z 55 (С₃Н₃О). Пик m/z 69 (O≡CCH=C=O) харктерин для 1,3-дигидроксильного замещения.

Рис. 5.8. Масс-спектр с ионизацией ЭУ орто-этилфенола.

Простые эфиры

Алифатические эфиры

Молекулярный ион. Заметный или слабый пик, интенсивность уменьшается по мере увеличения длины цепи и разветвленности.

Фрагментация.

1. Гомолитический разрыв связи С-С рядом с атомом кислорода. Преимущественно разрывается связь около наиболее замещенного С-атома с отрывом самой крупной алкильной группы (правило 2).

За этим гомолизом происходит элиминирование алкенов, карбонильных групп, воды.

2. Гетеролитический разрыв связи при О-атоме, приводящий к сильным сигналам алкильных ионов.

3. Миграция водорода с одновременным элиминированием молекулы спирта.

Серии ионов. Алкильные фрагменты C_nH_2n+1 (m/z 29, 43, 57…); алкенильные серии C_nH_2n (m/z 28, 42, 56…); кислородсодержащие фрагменты C_nH_2n+1О (m/z 31, 45, 59…)

В качестве примера приведен масс-спектр втор-бутилэтиловогового эфира, а также схема, объясняющая образование фрагментных ионов с массовым числом 73 и 45 (см. также пример стр. 126).

Рис. 5.9. Масс-спектр с ионизацией ЭУ втор-бутилэтиловогового эфира.

Ароматические эфиры

Молекулярный ион . Интенсивный сигнал.

Фрагментация. От М^+· отрываются Н^· (1), СО (∆m 28), СНО· (∆m 29). Разрыв связи С-О и декарбонилирование продуктов распада с последующим дегидрогенированием.

Серии ионов. Ароматическая серия: C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Ниже представлен масс-спектр анизола и схема фрагментации, объясняющая образование основных ионов.

Рис. 5.10. Масс-спектр с ионизацией ЭУ анизола. Схема фрагментации молекулярного иона.

Кетоны

Алифатические кетоны

Молекулярный ион. Относительно интенсивный сигнал.

Фрагментация. Разрыв следующей за С=О связью – самый важный первичный процесс, заряд остается на резонансностабилизированном ацилий-катионе:

Затем ацильные ионы теряют СО.

Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к образованию ионов С_nH_2nO^+· (m/z 58, 72, 86...).

Фрагментация углеводородной цепи похожа на фрагментацию в соответствующих алканах.

Серии ионов. Преобладают последовательности осколочных ионов С_nH_2n+1 и С_nH_2n-1O⁺ (в обоих случаях m/z 29, 43, 57…); максимумы с четными массами С_nH_2nO^+· (57, 72, 86…).

Ароматические кетоны

Молекулярный ион. Интенсивный сигнал.

Фрагментация. Преобладает α-распад с образованием бензоильного иона PhC=O (m/z 105) (часто бывает наиболее интенсивным) с последующим декарбонилированием, приводящим к фенильному иону с пиком меньшей интенсивности. В качестве примера приведен масс-спектр нессиметричного кетона и схема фрагментации, объясняющая образование основных ионов.

Рис. 5.11. Масс-спектр с ионизацией ЭУ п-хлорбензофенона, схема фрагментации молекулярного иона.

Если алкильная цепь содержит три и более атомов углерода, происходит прегруппировка Мак-Лафферти с элиминированием алкена, при этом возникают максимумы с четной массой.

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Альдегиды

Алифатические альдегиды

Молекулярный ион. Сигнал интенсивный только для молекул с низкой молекулярной массой; очень слабый для С_{n >9}. Пик [М-1]⁺ может быть более значим, чем М^+·.

Фрагментация. Разрыв связей С-Н и С-С, следующих за атомом кислорода, приводит к пикам М-1 и М-R (m/z 29, CHO⁺).

В альдегидах, содержащих 4 и более атомов углерода наблюдается перегруппировка Мак-Лафферти, приводящая к образованию C_nH_2n^+·. (m/z 28, 42, 56…) и к C_nH_2nО^+· (m/z 44, 58, 72…).

В альдегидах с нормальной цепью распознаются следующие характеристичекие пики: [М-18] (элиминирование воды), [М-28] (элиминирование этилена), [М-43] (элиминирование CH₂=CH-O^·) и [М-44] (элиминирование CH₂=CH-OН).

Рис. 5.12. Масс-спектр с ионизацией ЭУ нонилового альдегида.

Серии ионов. Преобладают последовательности осколочных ионов C_nH_{2n+1 и} C_nH_2n-₁О (в обоих случаях m/z 29, 43, 57…).

Ароматические альдегиды

Молекулярный ион. Сигнал относительно интенсивный. Обычно значение имеет пик [М-1]⁺.

Фрагментация. Характерная потеря Н^· приводит к образованию соответствующего бензоильного иона (Ph-C≡O⁺), который всегда интенсивен. Последующее декарбонилирование дает фенильный ион (m/z 77), который в свою очередь элиминирует ацетилен, образуя ион С₄Н₃⁺ (m/z 51).

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Карбоновые кислоты

Алифатические кислоты

Молекулярный ион. Обычно регистрируется.

Фрагментация. Разрыв связи С-СО приводит к частицам с сохранением заряда либо на кислородсодержащих фрагментах (m/z 45, 59, 73, 87…), либо на алкильных фрагментах (m/z 29, 43, 57, 71, 85) (рис. 5.13, 5.14).

Наиболее характеристичными (зачастую максимальными) являются пики с m/z 60, 74, 88…, обусловленные перегруппировкой Мак-Лафферти:

Двухосновные кислоты обычно имеют низкую летучесть, и для увеличения давления паров их превращают в сложные эфиры (например, триметилсилильные эфиры). Этот процесс носит названия дериватизация (от нем. Derivat – производное).

Ароматические карбоновые кислоты.

Молекулярный ион. Интенсивен.

Фрагментация. Потеря ОН^· приводит к появлению иона [М-17]⁺ (характерный пик), последующее декарбонилирование (∆m 28) обеспечивает образование фенильного иона (менее интенсивен). Потеря СО₂Н также приводит к появлению характеристического иона [М-45].

Если присутствует орто-заместитель, содержащий способный к переносу атом Н, то происходит элиминирование воды (одна из разновидностей перегруппировки Мак-Лафферти) и образование [М-18]^+·:

Описанная фрагментация характерна только для орто-изомеров, что позволяет их отличить от мета- и пара-изомеров.

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Рис. 5.13. Масс-спектр с ионизацией ЭУ салициловой кислоты.

Рис. 5.14. Масс-спектр с ионизацией ЭУ п-гидроксибензойной кислоты.

Сложные эфиры карбоновых кислот

Сложные эфиры алифатических кислот.

Молекулярный ион. Обычно различим.

Фрагментация. Наиболее характерный пик обусловлен перегруппировкой Мак-Лафферти:

В спектрах метиловых эфиров, не имеющих разветвления у α-углеродного атома (рис. 5.15), наблюдается интенсивный пик с m/z 74, обусловленный ионом:

В общем, в спектре сложного эфира R-COOR’ можно ожидать появления следующих ионов:

• R⁺ обнаруживается в масс-спектрах сложных эфиров с короткой цепью;

• ион [C(=O)OR’]⁺ не имеет большого значения, однако в метиловых эфирах узнается легко (m/z 59);

• R-C≡O⁺ распознается легко. В метиловых эфирах он наблюдается при [М-31] (М-ОСН₃), при этом ион [OR’]⁺ , как правило, не имеет большого значения.

Далее картина фрагментации зависит от того, какая часть молекулы (кислотная или спиртовая) содержит больший алкильный радикал. Более подробно этот вопрос следует рассмотреть с использованием литературы [Сильверстейн, Преч].

Сложные эфиры ароматических кислот

Молекулярный ион. Интенсивный сигнал.

Фрагментация. Преобладает потеря RO^· c образованием бензоильного иона (основной пик), затем происходит декарбонилирование (∆m 28) и потеря ацетилена (∆m 26).

Отщепление ^·СOOR приводит к появлению другого интенсивного пика; в метиловых эфирах - это пик [М-59].

Из орто-замещенных бензоатов элиминирует ROH, по механизму, описанному выше (см. п. «Ароматические кислоты»), в масс-спектре метилсалицилата (рис. 5.15) это максимальный пик с m/z 120, далее этот ион теряет СО, давая интенсивный пик с m/z 92.

Рис. 5.15. Масс-спектр с ионизацией ЭУ метилсалицилата.

Серии ионов. Ароматическая серия C_nH_n и C_nH_n±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

Амины

Насыщенные алифатические амины

Молекулярный ион. Пик молекулярного иона первичного алифатического амина имеет нечетное значение массового числа (см. «Азотное правило»), обычно слабой интенсивности или вовсе отсутствует.

Фрагментация. Преобладает потеря алкильных остатков при разрыве связи С-С, соседней с атомом азота (правило 8). Для первичных аминов, неразветвленных у α-атома углерода, это пик с m/z 30 (СH₂NH₂⁺).

Более крупные заместители отщепляются в первую очередь (правило 1). Если присутствуют γ-Н, происходит элиминирование алкенов в результате перегруппировки типа Мак-Лафферти: